Li-B-H体系放氢金属掺杂效应的第一性原理研究

发布时间：2020-04-10 23:41

【摘要】：本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,通过计算研究体系的金属占位能(E。cc)、氢解离能(Ed)、态密度、电荷布局以及能带结构,分析Li-B-H体系放氢的金属掺杂效应,具体内容为:(1)以LiBH4(空间群Pnma)为本体,通过高电负性金属Al、Ti(相对金属Li)分别取代LiBH4体内的Li原子(0.338,0.375,0.613)、B 原子(0.689,0.375,0.573)以及间隙位置(0.5,0.5,0.5)构建LiBH4-Al/Ti体系,研究Al、Ti掺杂对LiBH4放氢性能的影响,讨论LiBH4脱氢的A]、Ti催化机理。研究中,对含过渡金属Ti体系考虑自旋极化计算;(2)以LiBH4(空间群Pnma)及其脱氢中间相Li2B12H12(空间群C2/m)为本体,通过Mg分别占据LiBH4体内的Li原子位置(0.338,0.375,0.613)和 Li2B12H12体内的 Li 原子位置(0.75,0.75,0.5)构建 LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg体系,研究金属Mg掺杂对LiBH4/Li2B12H12放氢能力的影响,解读LiBH4+MgH2的脱氢反应机制。论文的主要研究结果如下:以Al、Ti为掺杂体的LiBH4-A1/Ti体系的第一性原理计算表明,所有研究体系的B-H以共价作用成键,Li-B、Li-H以离子作用成键,且B-H、Li-B、Li-H价键作用在Al/Ti加入后有所降低;含A1体系的Al原子与其周围的B原子仅在Li原子位置和间隙位置被取代的体系(Li7AlB8H32、Li8B8AlH32无H空位,Li7AlB8H31、Li8B8AlH31含H空位)发生相互作用,且Al-B价键在含H空位体系(共价作用)相对无H空位体系(离子作用)作用较强、键长较短～2.1A,该键长值与A1B2分子的Al-B键长(～2.02A)非常接近;含Ti体系的Ti原子与其周围的H原子发生作用形成Ti-H键。自旋极化效应在含Ti体系并不显著,表现为体系总能在自旋极化计算前后改变很小,体系的最低氢解离能来自无自旋极化计算。纯LiBH4的能带带隙为7.019 eV,表现典型的非金属特性,该带隙随Al、Ti加入变窄甚至消失,导致部分含 Al/Ti 的 LiBH4体系(Li8B8AlH32、Li7TiB8H32、Li8B7TiH32、Li8B8TiH32)具有类金属/金属特征。Al、Ti的加入均降低LiBH4的氢解离能(Ed),以LiBH4-Al体系为例,其氢解离能的降低顺序为Li8B8H32Li8B7AlH32Li7AlB8H32Li8B8AlH32,该顺序也体现在体系的 B-H键平均单位键长的键序(BOsB-H)以及能带带隙(Eg)的变化上。相对本体LiBH4,Al/Ti掺杂体系具有较高的脱氢能力,主要归因于:(1)体系较大的晶胞体积为其体内的H扩散提供更多的间隙空间;(2)体系较弱的B-H、Li-B和Li-H相互作用带来LiBH4结构稳定性下降;(3)体系具有的类金属/金属特性,有利于LiBH4的分解;(4)含Al体系的Al-B作用促进脱氢反应生成AlB2,含Ti体系的Ti-H作用带来具有脱氢催化活性的Ti氢化物。对于含Al体系,Al原子优先占据B原子位置,但B占位对降低LiBH4-Al体系的氢解离能效果不明显(相对纯LiBH4);空隙占位的Li8B8AlH32体系具有较低的氢解离能而表现良好的放氢能力,但Al占据空隙位置能耗较高(E。cc=3.401eV)。对于含Ti体系,Ti进入LiBH4体内的占位能均高于相应Al进入LiBH4体内的占位能,这可能是导致Ti对LiBH4脱氢的催化活性不如A1活跃的原因之一。具有良好放氢能力的LiBH4-Al/Ti体系需要降低Al/Ti掺杂能耗(占位能)才能满足实际应用要求。以Mg为掺杂体的LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg体系的第一性原理计算表明,研究体系的原子价键Li-B、Li-H、Mg-B、Mg-H具有离子特性,B-H、B-B(Li2B12H12-Mg体系)具有共价特性;体系Mg-B键的平均键长(BLB-H=～2.8A)与晶胞MgB2中Mg-B键的平均键长(BLB-H=～2.64A)相近;Li-B、Li-H价键作用在Mg掺杂体内相对相应的未掺杂体内较低;B-H、B-B共价作用在Mg掺杂后略有增加。Mg取代Li原子进入LiBH4体内所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.168 eV)高于进入Li2B12H12体内所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.08 eV),这可能是导致LiBH4+Mg反应温度高于Li2B12H12+MgH2反应温度的原因之一。含Mg体系相对于相应的无Mg体系氢解离能较低,表明含Mg体系脱氢能力较高,原因归结为含Mg体系:(1)较大的晶胞体积,为其体内H输运提供更多的间隙通道;(2)较弱的Li与[BH]相互作用带来较低的结构稳定性;(3)体内的Mg-B作用推动产物MgB2生成;(4)带隙消失使体系具有金属特性。相对LiBH4-Mg体系,Li2B12H12-Mg体系的氢解离能较高,同时加之其具有很强B-B共价作用的[B12H12]基团可阻碍体系的再氢化,我们认为,LiBH4+MgH2的脱氢反应需有效抑制LiBH4脱氢中间相Li2B12H12的生成。
【图文】：

曲线,电负性,硼氢化,放氢

Ｎａｋａｍｏｒｉ等［５１，，５２］利用理论计算结合实验分析对系列金属硼氢化Ｍ（ＢＨ）ｎ的热逡逑稳定性进行研究，结果表明，Ｍ（ＢＨ）ｎ的热稳定性与其中心原子Ｍ的电负性有关：Ｍ的逡逑电负性越高，Ｍ（ＢＨ）ｎ的热稳定性越低（放氢温度越低）。图１－３给出放氢温逡逑度与Ｍ的电负性的关系曲线［５１］。根据这一观点，研究学者提出利用高电负性金属Ｍ邋（相逡逑对Ｌｉ电负性）部分取代ＬｆｆｉＨＵ中的Ｌｉ原子，制备双离子硼氢化物Ｌｉｍ＿ｎＭ（ＢＨ４）ｍ，有望逡逑削弱ＬｉＢＨ４的结构稳定性，进而降低ＬｉＢＨ４的放氢温度。１＾等［４８］研究工作证实该做法逡逑切实可行。而且，在理论计算工作上，陈益林等［４９］发现利用高电负性Ｃｏ、Ｎｉ邋（相对Ｌｉ）逡逑部分取代ＬｉＢＨ４的Ｌｉ原子，可以提高ＬｉＢＨ４的解氢能力，原因归结为：（１）邋Ｃｏ、Ｎｉ加逡逑入使ＬｉＢＨ４体系Ｆｅｒｍｉ能级附近能隙减小；（２）邋Ｂ－Ｈ键的键长增加且重叠电荷布局数减逡逑小；（３）邋Ｌｉ与ＢＨ的相互作用减弱。我们课题组最近研究表明［５＇高电负性金属Ａ１邋（相逡逑对金属Ｌｉ）掺杂下的ＬｉＢＨ４体系（ＬｉＢＨ４－Ａｌ）

等密度图,等密度图,电荷,共价

最低峰位于７．５ｅＶ，主要由Ｂ的ｐ电子以及少量ＨＩ、Ｈ２、Ｈ３、Ｌｉ的ｓ电子组成。由此逡逑可知，Ｂ原子轨道与Ｈ原子轨道存在强烈的共价杂化产生很强的Ｂ－Ｈ共价作用，而这逡逑种Ｂ－Ｈ作用被认为是控制ＵＢＨａ结构稳定的主要因素。考虑图２－２ａ中，Ｌｉ原子分布在逡逑费米能级附近的态密度很少，Ｌｉ与［ＢＨ］间将以离子形式成键。对于Ａ１掺杂体系逡逑Ｌｉ７ＡｌＢ８Ｈ３２邋（Ｍｌ）、Ｌｉ８Ｂ７ＡｌＨ３２邋（Ｍ２）和邋Ｌｉ８Ｂ８ＡｌＨ３２邋（Ｍ３），它们的态密度图（图邋２－２ｂ、逡逑ｃ、ｄ）同样呈现出Ｂ－Ｈ共价作用以及Ｌｉ－Ｂ／Ｈ离子作用。值得注意，Ａ１加入使Ｂ、Ｈ原逡逑子轨道杂化对应的ＴＤＯＳ峰值下降，例如，Ｂ的ｓ电子与Ｈ的ｓ电子杂化的ＴＤＯＳ峰值逡逑在各研宄体系分别为：１８．７３５邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍ０）、１８．０５１邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍｌ）、１７．１０７逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ（Ｍ２）和邋１５．１６８邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ（Ｍ３）；邋Ｂ邋的邋ｐ邋电子以及邋Ｈ邋的邋ｓ邋电子杂化的邋ＴＤＯＳ逡逑峰值分别为：２９．１２４邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（ＭＯ）、２８．６１５邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍｌ）、２７．７５０邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ逡逑（Ｍ２）和２６．３７７邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ。这一现象说明Ａ１掺杂削弱了邋Ｂ、Ｈ原子ｓｐ共价杂化作逡逑用。Ｚｈａｎｇ等［６９］在其报道中从电子结构的角度提出：如果合金掺杂能够减弱ＬｉＢＨ４的逡逑Ｂ－Ｈ共价作用，那么掺杂必将带来ＬｉＢＨ４放氢性能的提高。在我们的研究工作中，Ａ１逡逑掺杂对Ｂ－Ｈ共价杂化的削弱
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TG139.7

【参考文献】