低共熔溶剂中可控制备耐蚀涂层及镁合金表面功能化研究

发布时间：2020-05-09 19:14

【摘要】：合理的结构设计可以有效提高涂层的耐腐蚀性能,而创新的制备工艺是开发新型涂层的重要途径。本论文针对钢铁和镁合金表面腐蚀防护涂层的结构改良和性能优化等关键问题,构建了双层保护、成分不均、仿生表面和多重屏障等耐蚀结构,开创了一系列基于非水性低共熔溶剂(DES)体系的涂层制备工艺,实现了涂层多功能化和性能提升的目的。进一步研究揭示了特殊结构涂层的合成生长过程与腐蚀防护机制。本研究为多功能、高性能涂层的开发以及环保廉价、简洁高效工艺的产业化应用提供了理论基础和技术支持。在第三章中,我们研究了 DES中Co-Sn合金的无添加剂共沉积行为,通过调控沉积参数可获得不同形貌和结构的合金镀层。对比不同沉积电位和温度得到的镀层,发现75℃和-1.2V下所得镀层具有自组装双层结构,且耐蚀性最佳。该双层结构包括致密的富Co内层和多孔的富Sn外层,其成因是过高电位沉积过程中DES电解产生气泡并引起电流波动。基于Zn的钝化作用,我们设计了双层结构Zn-Sn合金镀层以进一步提升耐蚀性能。在DES中采用动电位沉积法得到的合金镀层包含富Sn内层和Zn-Sn混合外层,其中内层几乎不含Zn,而外层中Zn含量沿纵向分布不均,这种独特的结构为Zn-Sn合金镀层提供了多次钝化,且有效抑制了点腐蚀。在第四章中,我们针对电沉积或电镀过程中DES分解对镀层质量影响的问题,提出了 DES电刷镀工艺,并揭示了电刷镀过程中电极/DES界面独特的电化学沉积动力学。以纳米晶Ni为例,DES电刷镀Ni镀层的机械性能、耐磨性能和耐蚀性能都比DES电镀Ni镀层优越。此外,我们提出了 DES三价铬电镀工艺,并研究了 Cr(Ⅲ)在DES中的电化学还原行为。通过对沉积电压、电流等参数的精确调控和优化,制得了平整、致密、无裂纹的Cr与Cr-P镀层。以电刷镀Ni为衬底层,继续沉积Cr基镀层可减少表面缺陷和粗糙度。本章进一步探讨了 Cr与Cr-P镀层的结构与成分对其在NaCl和H2SO4溶液中耐腐蚀性能的影响。在第五章中,我们在Mg合金表面设计并合成了具有超疏水效应、自愈合作用和超润滑性能的仿生结构涂层。利用惰性DES在活泼金属基体上直接电沉积制备了 Cu薄膜,并研究了 NaH2P02添加剂对薄膜形核动力学的影响。具有等级多孔结构的Cu薄膜经硬脂酸改性仅3 min即可达到超疏水表面(SHS)且表现出更好的耐蚀性。如此迅速的改性过程与薄膜表面CuO参与的化学反应和高比表面积引起的物理吸附有关。虽然SHS中滞留的气囊层可隔绝涂层/基体与腐蚀介质,但是这种腐蚀保护并不稳定,SHS会在水溶液中逐渐失效并转变为润湿状态。因此我们在Mg合金表面设计了一种具有超疏水和自愈合双重腐蚀抑制功能的转化膜。借助超声波辅助DES化学镀合成的Cr(Ⅲ)转化膜在SHS失效后,其Cr与Cr2O3成分被腐蚀并氧化生成Cr(Ⅵ)氧化物/化合物沉积到裂痕和缺陷处,从而实现自愈合效果。这种“智能”涂层表现出优越的耐腐蚀性能。然而,SHS在腐蚀介质中稳定性差,且通常在潮湿环境中对冷凝和结霜敏感。所以我们进一步设计了超润滑表面(SLIPS)以克服这些弊端。通过一步水热反应在Mg合金表面合成了双层结构的层状双金属氢氧化物-碳酸盐(LDH-carbonate)涂层,并经表面改性得到SHS和SLIPS涂层。SLIPS涂层在耐腐蚀性、防结冰性以及耐久性上都显著优于SHS涂层,这归功于其注入的防水润滑油层、自组装单分子层包覆的多孔上层和致密的LDH-carbonate复合下层等多重屏障。在第六章中,我们对外场作用下DES与Mg合金的界面反应和成膜过程进行了探索。基于氯化胆碱-乙二醇体系的电分解,提出了 DES阳极处理合成Mg合金转化膜的工艺。阳极电压下,Mg合金基体的晶面发生择优溶解,同时DES发生电分解,其产生的衍生物与基体反应生成MgCO3-MgO转化膜。表面形貌由阳极电流密度决定,或为相互连接的多孔网络,或为参差不齐的纳米棒阵列。基于氯化胆碱-尿素体系的热分解,提出了 DES离子热法合成Mg合金转化膜的工艺。高温下,DES发生热分解,其产物腐蚀Mg合金并产生H2扩散进入基体,最终生成MgCO3-MgH2转化膜。表面形貌为纳米级粗糙结构,具有极低的反射率(～10%)。本章中两种转化膜都不厚,但对基体的耐蚀性有所提高,可在其上制备其它涂层或进行表面改性以进一步提升性能。
【图文】：

Ｌｉ合金（３０ａｔ．％Ｌｉ）密度仅为１．４ｇｃｍ－３，且其比强度、延展性和耐蚀性都高于逡逑纯Ｍｇ或密排六方（ｈｅｐ，邋ｈｅｘａｇｏｎａｌ邋ｃｌｏｓｅ－ｐａｃｋｅｄ）邋Ｍｇ合金［３］。通过调控Ｍｇ合金逡逑材料的成分与结构，可以优化其综合性能，包括耐腐蚀性能。如图１．１所示Ｍｇ－逡逑Ｌｉ合金经机械加工和热处理后可徸到的综合性能，，即屈服强度、延展性和耐蚀性逡逑最佳配置（ＷＱＡＲ），明显优于主流商业纯Ｍｇ或Ｍｇ合金［７】。由此可见，Ｍｇ合逡逑金材料的合成与改性在未来轻量化工程中有着相当重要的前景。此外，Ｍｇ在陆逡逑地和海洋中的储量极为丰富，在地壳中的含量仅次于Ａ１和Ｆｅ，这种可循环再生逡逑资源优势大大提高了邋Ｍｇ合金材料的竞争力与应用潜力。逡逑？邋３５０１邋邋逦邋ｂ逦３５０邋＜邋逡逑３００邋－逦３００邋－逡逑■叫逦ＺＫ６０ＡＦ逦简逦，—逡逑＃逦＾邋２５°；逦＃ＡＺ９１邋ＺＫ＊ＡＦ逡逑１邋２０￡－＾９１＃逦？逦１邋２００－邋ＶＱ邋，，＿ＷＥ５４逡逑？逦ＷＥ５４邋Ａ２３１逦｜逦？．，？逦｜逦逦

图１．３三层结构Ｎｉ－Ｐ／Ｎｉ／Ｎｉ－Ｐ涂层的腐蚀机理示意图。步骤一：点腐蚀穿过低Ｐ含量的逡逑Ｎｉ－Ｐ顶层并到徸Ｎｉ中间层；步骤二：当点腐蚀到达底层高Ｐ含量的Ｎｉ－Ｐ底层时，顶逡逑层和中间层优先腐蚀［川逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｋｅｔｃｈ邋ｏｆ邋ｔｌｉｃ邋ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ／Ｎｉ／Ｎｉ－Ｐ邋ｃｏａｔｉｎｇ邋ｗｉｔｈ逡逑ｔｈｒｃｅ－ｌａｙｃｒｃｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．邋Ｓｔｅｐ邋１，邋ｐｉｔｔｉｎｇ邋ｃｏｉＴｏｓｉｏｎ邋ｐａｓｓｅｓ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ邋ｔｏｐ邋ｌａｙｅｒ邋ｗｉｔｈ邋ｌｏｗ邋Ｐ逡逑ｃｏｎｔｅｎｔ邋ａｎｄ邋ｒｅａｃｈｅｓ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ邋ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ；邋Ｓｔｅｐ邋２，邋ｗｈｅｎ邋ｐｉｔｔｉｎｇ邋ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ邋ａｒｒｉｖｅｓ邋ｔｏ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ逡逑ｂｏｔｔｏｍ邋ｌａｙｅｒ邋ｗｉｔｌｉ邋ｈｉｇｈ邋Ｐ邋ｃｏｎｔｅｎｔ，邋ｂｏｔｈ邋ｔｈｅ邋ｔｏｐ邋ｌａｙｅｒ邋ａｎｄ邋ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ邋ａｒｅ邋ｃｏｒｒｏｄｅｄ邋ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙ．逡逑１．２．２常用涂层制备工艺逡逑热喷涂（ｔｈｅｒｍａｌｓｐｒａｙｉｎｇ）是利用某种热源将金属或非金属粉末加热到溶融逡逑或半熔融状态，然后以一定速度喷射到被保护基体表面，沉积形成表面涂层的工逡逑艺。传统热喷涂工艺简单成熟，适用范围广，涂层沉积速率高，厚度可控，且经逡逑济效益高，已成为最常见的涂覆方法。由此衍生出的电弧喷涂、等离子喷涂和火逡逑焰喷涂也是常用的涂层制备技术。近年来国内硬质合金防护涂层的制备技术得到逡逑了突破，尤其是北京工业大学硬质合金团队的宋晓艳教授等提出的高流动性的纳逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4


本文编号：2656607