新型Mg-Ca系生物镁合金及防护层的制备与性能研究

发布时间：2020-06-22 18:29

【摘要】：传统的人体生物植入材料大多为惰性材料,然而惰性材料的长期安全性和可靠性仍存在明显不足。生物镁合金具有更高的安全性、可降解性和最接近人骨的密度和杨氏弹性模量,显示出了成为理想的可降解生物植入材料的潜力,但镁合金在含有氯离子的人体环境中腐蚀降解速率过快,因此镁合金生物材料的耐腐蚀性能研究还需要进一步开展。为了提高镁合金的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性,通常采用高纯化、细晶化、合金化等方法。此外通过在镁合金表面制备生物涂层进行表面改性能提高耐腐蚀性,降低基体在模拟体液中的降解速率,含有钙、磷的膜层不仅能提高镁合金植入物的耐蚀性,还能提高生物相容性,促进骨组织与植入体间形成化学键性结合,有利于缩短手术愈合周期。本文设计开发了7种Mg-Ca系生物镁合金,研发了镁合金表面的预处理膜层,研究了镁合金的Mn-Ca磷酸盐转化膜层及“预处理+转化膜+电泳高分子涂层”涂层工艺,开展了微观性能分析、力学性能试验、在人体模拟液中的电化学和析氢试验、体外细胞培养试验等,对镁合金的耐腐蚀性能、力学性能及生物相容性等进行了研究。本文的主要研究成果如下:1.设计制备了2种含Zn的Mg-Ca系铸造生物镁合金:Mg-5Zn-1Ca与Mg-5Zn-1.5Ca铸态合金,经XRD分析,2种合金的相的组成为Mg、MgZn、Mg_2Ca和Ca_2Mg_6Zn_3。试验发现Mg-5Zn-1.5Ca合金的晶界比较细小,具有更细小的结晶组织,腐蚀电位较正,并具有更小的腐蚀电流,具有更好的抗腐蚀能力。2.为进一步提高含锌Mg-Ca系生物镁合金的耐蚀性,在Mg-5Zn-1.5Ca合金表面制备了钙盐预处理膜层,使磷酸盐化学膜沉积更加均匀。制备了不含锰的CaP磷酸盐转化膜和Mn-Ca磷酸盐转化膜进行对比试验,试验发现,处理液中Mn~(2+)的含量对转化膜的性能有较大影响,从含0.05mol/L Mn~(2+)处理液中制备的膜层主要含有MnHPO_4·3H_2O、Ca_3(PO_4)_2和CaHPO_4·2H_2O,其结晶组织为针状和柱状结晶密集的相互交替,其腐蚀电位为-1.305V,比不含锰的转化膜低0.224 V;从含0.05mol/L Mn~(2+)处理液中制备的膜层腐蚀电流为7.414×10~(-7) A/cm~2,比不含锰的转化膜低2个数量级。阻抗分析表明此膜层样品的总表面电阻为36273Ωcm~2,阻抗较大,耐蚀性较好。3.为了进一步提高生物镁合金的力学性能,设计了5种新型生物镁合金Mg-0.5Ca-Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-1.5Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-3Sr-0.5Sn和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn。采用重力铸造及轧制制备了合金,XRD分析表明,前3种含Zr和Sr的镁钙系合金主要由α-Mg、α-Zr和Mg_(17)Sr_2组成,后2种含Sn和Sr镁钙系合金合金主要由α-Mg、α-Zr、Mg_(17)Sr_2和CaMgSn组成。轧制后发现合金中的晶粒被拉伸,存在一些不完全重结晶和回复带。轧制后的动态再结晶二次细化晶粒,横截面由等轴晶粒组成,纵向为纤维状,与纯镁相比,5种合金晶粒尺寸均得到显著细化。Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金中的Mg_(17)Sr_2相均匀化了CaMgZn相的分布,抗拉伸强度达到180Mpa,抗压缩强度达到340Mpa,比纯镁高两倍以上。在人体模拟液中的析氢试验表明Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn在模拟体液中氢析出量最少,甚至低于纯镁,并且在电化学试验中表现出最低的腐蚀电流和腐蚀速率,腐蚀电流为纯镁的25%。4.在性能优良的Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn轧制合金上制备了Mn-Ca磷酸盐转化膜,目的是进一步提高其耐蚀性能及生物相容性。XRD分析表明从含有0.05mol/L锰离子的溶液中制备的转化膜主要成分为MnHPO_4·3H_2O与CaHPO_4·2H_2O,从含0.07mol/L锰离子的溶液中制备的Mn-Ca磷酸盐转化膜层中还含有Mn_2P_2O_7·5H_2O,增加了保护成分,膜层细致无裂纹,阻挡了腐蚀介质对基体的侵蚀。在SBF溶液中的浸泡腐蚀试验表明,从0.07mol/L锰溶液制备的镁合金Mn-Ca磷酸盐转化膜镁耐蚀性较好。5.开发了Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金表面“预处理+转化膜+电泳高分子”涂层体系。首先采用有机硅封闭剂对镁合金进行预处理,为转化膜的形成提供了均匀的表面。自制了复合硅酸盐促进剂加速转化膜的进程,在含有促进剂的溶液中制备了厚度约为1mm的致密的Mn-Ca磷酸盐转化膜,膜层的成分主要为Mg_3(PO_4)_2、MnHPO_4·3H_2O和CaHPO_4·3H_2O,为电泳涂层提供了的优质的过渡层。经过预处理与转化膜处理的阴极环氧电泳高分子涂层具有较好的附着力,厚度为20mm的电泳涂层的腐蚀电流是6.404×10~(-7)A/cm~2,比镁合金基体低2个数量级,同时,20mm厚的电泳涂层膜层总电阻为43269Ωcm~2,为镁合金基体的18倍,对镁合金提供了良好的保护作用;研究了Mn-Ca磷酸盐转化膜的“化学成膜与电化学成膜”联合机制与促进剂的加速机理。6.采用MTS法评价了SaOS2成骨细胞在Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn镁合金基体表面培养5天的细胞存活率,发现本研究中制备的Mg-Ca系合金对成骨细胞具有良好的黏附与增殖作用,均达到GB/T 16886.5标准1级以上,判定为细胞相容性较好。其中,Mg-0.5Ca-1Sr-1.5Zr合金和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金的CVR达到90%以上;采用CCK-8法评价了L929小鼠成纤维细胞在镁合金基体及膜层表面3天的细胞存活率,发现镁合金Mn-Ca膜层的生物相容性最好,细胞在第三天仍有80%的存活率,其次为环氧电泳膜层45%以上,在合金上制备的Mn-Ca磷酸盐转化膜和“预处理+转化膜+电泳高分子”涂层都能大幅提高其对成纤维细胞的生物相容性。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4;R318.08
【图文】：

腐蚀速率,镁合金,合金元素,耐蚀性

第 1 章绪论质元素对镁合金的耐蚀性影响非常大[153]。Fe在大的电位差，合金结晶时铁在晶界上与析出，牺牲阳极，导致自溶倾向加重，加快了合金的合物以网状形式分布在晶界上面，因为镁的电极镁形成Mg2Cu或者MgCu2，这些化合物分布于镁合金的耐蚀性。

析氢,腐蚀试验,行表,释放量

232.3.5 体外浸泡腐蚀试验体外浸泡腐蚀试验采用图2.1所示装置在37 °C恒温的SBF中进行，SBF体积（mL）/试样表面积（cm2）=100。定期记录氢气的释放量和 SBF 的 pH 值。浸泡一段时间后取出试样，采用 SEM，EDS 和 XRD 对试样进行表征分析。图 2.1 析氢装置示意图Fig. 2.1 Schematic diagram of hydrogen evolution collection device

【参考文献】