青铜锈的转化及促进腐蚀或保护作用机理研究

发布时间：2020-09-03 18:27

　　青铜器在出土前已受到腐蚀,出土后,青铜器在大气环境中继续受到腐蚀。目前,青铜器的保护方法已逐渐从传统的保护方法转变为通过研究青铜的腐蚀机理,有针对性地设计保护方案。为揭示青铜锈的演化和作用,向设计合理的保护方法提供理论依据,本文研究了青铜锈的转化及青铜锈对基体的作用机理。本文主要研究了阴离子对氯化亚铜转化的影响;多种铜锈的转化过程及转化条件;以及氧化亚铜和碱式氯化铜对基体的保护或促进腐蚀的作用。设计摩尔浓度比为 0.30:0.00,0.25:0.05,0.20:0.10,0.15:0.15,0.10:0.20,0.05:0.25,0.00:0.30的硫酸钠和氯化钠溶液,研究氯化亚铜在上述含氧溶液中的转化过程和产物。研究发现,当硫酸根浓度大于氯离子浓度时,氯化亚铜水解、氧化产物为碱式硫酸铜,当硫酸根离子浓度小于氯离子浓度时,氯化亚铜水解、氧化产物为碱式氯化铜,当硫酸根离子浓度等于氯离子浓度时,氯化亚铜水解、氧化产物是碱式硫酸铜与碱式氯化铜的混合物。研究发现在硫酸根和氯离子的摩尔浓度比为0.05:0.25和0.00:0.30条件下,碱式硫酸铜向碱式氯化铜转化;在硫酸根和氯离子的摩尔浓度比为0.30:0.00条件下,碱式氯化铜向碱式硫酸铜转化。因此,碱式氯化铜和碱式硫酸铜在一定条件下可以相互转化。设计三组实验,研究带有氧化亚铜锈层的铂电极,带有氧化亚铜锈层的铜电极,以及裸铜电极在1%NaCl溶液中浸泡215小时的腐蚀过程。通过EIS、XRD、XPS、SEM-EDS等检测方法分析了基体、锈层的形貌和成分。研究得出氧化亚铜对铜基体具有物理保护作用,且氧化亚铜不与铜基体发生作用。同时也初步探索出碱式氯化铜对铜基体具有一定的保护作用。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG178
【部分图文】：

示意图,孔蚀,示意图

易聚集水分，会导致氯离子侵入；此外，基体表面易吸附各类离子形成保护逡逑性膜，而氯离子的吸附会破坏膜层，从而引发孔蚀。每个蚀孔相当于一个微小的原电逡逑池。孔蚀和腐蚀产物堆积形态如图１－１所示。紧邻基体为ＣｕＣｌ锈层，上面堆积Ｃｕ２０逡逑晶体，孔表面为Ｃｕ２０隔膜，不溶性的铜盐覆盖在隔膜上部，呈小丘状。逡逑Ｃａ（ＨＣ0３＞２邋卞逡逑图１－１孔蚀示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋ｐｉｔｔｉｎｇ邋ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ邋ｄｉａｇｒａｍ逡逑也有研宄表明青铜病的产生是由于晶间腐蚀。用等离子体发射光谱对青铜器进行逡逑成分分析，发现大量残存青铜片上均观察到晶界腐蚀［１９］；对天马周村晋国墓青铜文物逡逑表征分析时发现，ｃｒ沿缝隙、缺陷，纵向侵入基体，且沿晶界形成腐蚀［１８，２Ｇ］。根据铜逡逑２逡逑

锈层,基本结构,铜锈

锈层显绿色；当Ｆｅ／Ｃｕ的比率高于１０％时，铜锈显锈褐色。逡逑总结国内外学者通过对大量青铜文物样品的检测分析和模拟实验研究，可以得出，逡逑在含有氯离子的环境中，锈层的基本结构如图１－２所示。逡逑碱式氯化铜／碱式碳酸铜等物质逡逑氧化亚铜层逡逑氯化亚铜层逡逑青铜基体逡逑图１－２锈层的基本结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｂａｓｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｒｕｓｔ邋ｌａｙｅｒ逡逑１．５青铜锈的转化研究现状逡逑青铜的腐蚀状态与所处环境密不可分。环境中的水分、各种阴离子均对青铜的逡逑腐蚀和青铜锈的转化有很大的影响［１，２］。逡逑气候环境对铜锈的最终形态及成分有所影响。研究非洲、欧洲及亚洲等地区的逡逑城市环境、乡村环境、海边大气环境，以及沙漠环境下铜锈的最终成分，结果表明逡逑在城市环境中，铜锈的主要成分为氧化亚铜、氯铜矿、副氯铜矿、水胆矾，水蓝铜逡逑矾；在海边环境中，铜锈的主要成分为氧化亚铜、氯铜矿、副氯铜矿；在沙漠环境逡逑中，铜锈的主要成分为氧化亚铜和氯铜矿［３３’３４］。逡逑氯离子会影响青铜锈的形成和转化。在大气环境中，氯离子的作用主要是增加锈逡逑层的溶解性，提高基体的导电性和润湿性［３５］。氯离子容易进入基体的缺陷和晶格界面逡逑处

示意图,碱式氯化铜,作用研究,电解池

混合物均匀分散在粘有ＰＶＣ管的铜片上，待乙醇挥发后，向管中加入３５ｍｌ的ｌ％ＮａＣｌ逡逑溶液。碱式氯化铜可均匀分散在铜片表面且在溶液浸泡过程中不脱落。电解池示意图逡逑如图２－１所示。逡逑１３逡逑

【参考文献】