镁锗合金耐腐蚀性能的理论研究
发布时间：2020-11-19 13:59
研究镁合金腐蚀机制,提高其耐腐蚀性一直是研究热点之一。本文从热力学和动力学的角度,利用第一性原理计算,系统的研究了文献中报导的耐腐性镁锗合金的电偶腐蚀行为,建立了相关模型,为耐腐蚀镁合金的设计提供了 一定的指导。镁锗合金由镁基体和Mg2Ge第二相组成。基于本文提出的溶解电位模型和相关界面,功函数计算,本文从理论上论证了电偶腐蚀中镁基体应当作为阳极溶解,Mg2Ge为阴极析氢。可能溶解在镁基体中的锗原子对于镁基体的功函数和局部电势的影响很小,因此它对于镁基体的阳极溶解行为的影响可以忽略。经过计算,Mg2Ge最稳定的表面为(111)面中的一种构型。本文分析了该表面上在偏中性和碱性环境下的析氢过程,计算了水解能垒,氢原子和羟基吸附能,吸附氢原子扩散和结合成氢气的能垒等热力学和动力参数,给出了 Mg2Ge毒化析氢的理论解释:析氢反应中间态,即氢原子吸附和扩散等过程所需要的能量远高于Cu,Ni等电极,即能垒很大,阻碍析氢;同时,在没有过电势的情况下,羟基的吸附比氢原子的吸附更稳定,从而反应可能被作为竞争反应的羟基吸附所毒化。本文亦为抑制镁合金的电偶腐蚀提供了一定的设计思路:溶解电位模型可以预测镁合金中第二相的腐蚀电位,判断其与镁基体电偶腐蚀趋势;功函数和局部电势可以用来筛选能抑制镁基体阳极溶解的溶质元素;氢原子,羟基吸附能等参数可以用来筛选能够和Mg2Ge类似能毒化阴极反应的第二相。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG146.22
【部分图文】：
?为了计算纯镁的表面能与功函数等表面性质，需要用到含有表面的ｓｌａｂ模型，??如图２－３所示。同样经过收敛性测试，ｓｌａｂ模型中采用９层单原子层，１１层单原??子厚度的真空层（？２８．５?Ａ）。对于掺杂体系，除了?Ｌｉ以外，统一采用３５０?ｅＶ??的截断能量，对于Ｌｉ掺杂体系，采用６００?ｅＶ的截断能量ｓ?Ｓｌａｂ收敛的电子步和??离子步的收敛精度分别为０．１?ｍｅＶ和１?ｍｅＶ，布里渊区的采样密度与体块相同＾??为了获得精确的能量的态密度（ＤＯＳ），以及平滑的静电势分布，对她豫好的结构??进行静态计算，静态计算电子步的收敛标准为５ｘｌＣＴ５ｍｅＶ，积分方式为Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ??ｍｅｔｈｏｄ?ｗｉｔｈ?Ｂｌｏｃｈｌ?ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ１４７１。??２０?Ａｔｏｍｉｃ?Ｌａｙｅｒｓ??ｈ?Ｈ???＾???［０００１］??图２－３纯镁ｓｌａｂ表面模型??Ｆｉｇｕｒｅ．２－３?Ｓｌａｂ?ｍｏｄｅｌ?ｏｆ?ｐｕｒｅ?Ｍｇ??纯镁的表面能ｙ的计算方式为：??ｙ?＝?｛Ｅ｛ｓｌａｂ）?—?（２－１７）??式中￡＂（ｓＺａＺ））?ｓｌａｂ?的能：暑ｓ??ｎ一一ｓｌａｂ模型中含有的镁原子数目；??ＫＭｇ）一一镁原子的化学势；??Ａ?表面积。??由于计算的物质为纯镁，所以镁的化学势应该等与体块材料中的镁等能量４即，??＝?ｉｉｂｕｌｋ｛Ｍｇ）?（２．－１８）??功函数０的定义为：??中＝中ｖａｃ?＿?Ｅｆｅｒｍｉ?（２－１９）??式中中施：一一庫子层模型（ｓｌａｂ）中的真空能；??Ｅｆｅｒｍｉ?原子辰＿模型（ｓｌａｂ）申的费米能级。??为了避免表面态的纳米效应造成的费米能弯曲
??状态，即对应图．２－６（ａ）的右端＞?每个表面的崔．图２－６（ａ）＿富镁状态下的表面能和电子??戀合能如表２－３所示合??表２－３?Ｍｇ２Ｇｅ表面的电子亲和能和在富锾状态的表面能??Ｔａｂｌｅ．２－３?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?ａｆｆｉｎｉｔｙ?ａｎｄ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｅｎｅｒｇｙ?ｕｎｄｅｒ?Ｍｇ?ｒｉｃｈ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｍｇ２Ｇｅ?ｓｕｒｆａｃｅｓ??（００１）?（１１１）????????（ｉｉ〇）????????????（００１）Ｍｇ?（ＯＱｌ）Ｇｅ?（ｌｌｌ）Ｍｇ１?（ｌｌｌ）Ｍｇ－?（ｌｌｌ）Ｇｅ??￣电予盡和?＿（ｅＶ）?１４８?４Ｊ０?１２９?２Ｊ８?３＾８?４Ｊ２￣??；ｔ：＿（Ｊ／ｍ２）?１．３５?１．４５?０．７４?０．５６?１．５９?１．６４??２０００?（ａ）?（ｂ）?■?（ｉｎ）??１８００??＾（ｌＵ＾ＣＩｅａｖａｓｅ?ｗａｖ??１?丨?４００?＾＾＾＾１００）Ｇｅａｖａｇｅ??｜?（ｌ〇〇）?Ｍｇ??＾?１２００?ｌ＾ｖａｃＴ＾＾＾??｜?一??…???？?１／２?ａｄｓ??１０００?１／３?ａｄｓ?？扣??滅，……‘〔二：：二…，………??８００?????ｖａｃ??ｉｍ??６００??（１１１）?Ｍｇ１???Ｍｇ?ｐｏｏｒ?Ｍｇ?ｒｉｃｈ??Ｃｈｅｍｉｃａｌ?Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ?Ｏｆ?Ｍｇ??＠）］＾居２〇６（１００）
米能级应该相同，否则电荷会转移到无限远处费米能级相同为止。假如镁锗合金??中镁基体和Ｍｇ２Ｇｅ之间没有明确的取向关系时，根据２．２节中镁（０００１）面的功函??数和Ｍｇ２Ｇｅ各个表面的电子亲合能，可以绘制两者的能带关系，如图２－７所示。??对于固定指数的表面，只考虑能量最低的表面结构。??ｆ?ｆＴ］?Ｖａｃｕｕｍ?Ｌｅｖｅｌ??Ｘ?＼?（１１１）??少购）?ｖ?????■????（１００）??Ｍｇ?Ｍｇ２Ｇｅ??图２－７不计界面相互作用下的Ｍｇ和Ｍｇ２Ｇｅ能带关系??Ｆｉｇｕｒｅ．２－７?Ｂａｎｄ?ａｌｉｇｎｍｅｎｔ?ｏｆ?Ｍｇ－Ｍｇ２Ｇｅ?ｒｅｇａｒｄｌｅｓｓ?ｏｆ?ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ??观察图２－７可以发现，由于在２．３节中提到的Ｍｇ２Ｇｅ功函数的各相异性，在??不考虑界面作用下的界面电子转移根据界面的不同也存在着很大的差异。若按照??难度排序＊应当有（ｌｌｌ）（１．０８ｅＶ）＞（１１０）（０．３７ｅＶ）＞（１００）（０．１８ｅＶ）。这说明电子在转移??过程中可能也有择优界面，即倾询于从某些界面转移。Ｓｃｈｏｔｔｋｙ?Ｂ
【参考文献】
本文编号：2890078
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG146.22
【部分图文】：
?为了计算纯镁的表面能与功函数等表面性质，需要用到含有表面的ｓｌａｂ模型，??如图２－３所示。同样经过收敛性测试，ｓｌａｂ模型中采用９层单原子层，１１层单原??子厚度的真空层（？２８．５?Ａ）。对于掺杂体系，除了?Ｌｉ以外，统一采用３５０?ｅＶ??的截断能量，对于Ｌｉ掺杂体系，采用６００?ｅＶ的截断能量ｓ?Ｓｌａｂ收敛的电子步和??离子步的收敛精度分别为０．１?ｍｅＶ和１?ｍｅＶ，布里渊区的采样密度与体块相同＾??为了获得精确的能量的态密度（ＤＯＳ），以及平滑的静电势分布，对她豫好的结构??进行静态计算，静态计算电子步的收敛标准为５ｘｌＣＴ５ｍｅＶ，积分方式为Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ??ｍｅｔｈｏｄ?ｗｉｔｈ?Ｂｌｏｃｈｌ?ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ１４７１。??２０?Ａｔｏｍｉｃ?Ｌａｙｅｒｓ??ｈ?Ｈ???＾???［０００１］??图２－３纯镁ｓｌａｂ表面模型??Ｆｉｇｕｒｅ．２－３?Ｓｌａｂ?ｍｏｄｅｌ?ｏｆ?ｐｕｒｅ?Ｍｇ??纯镁的表面能ｙ的计算方式为：??ｙ?＝?｛Ｅ｛ｓｌａｂ）?—?（２－１７）??式中￡＂（ｓＺａＺ））?ｓｌａｂ?的能：暑ｓ??ｎ一一ｓｌａｂ模型中含有的镁原子数目；??ＫＭｇ）一一镁原子的化学势；??Ａ?表面积。??由于计算的物质为纯镁，所以镁的化学势应该等与体块材料中的镁等能量４即，??＝?ｉｉｂｕｌｋ｛Ｍｇ）?（２．－１８）??功函数０的定义为：??中＝中ｖａｃ?＿?Ｅｆｅｒｍｉ?（２－１９）??式中中施：一一庫子层模型（ｓｌａｂ）中的真空能；??Ｅｆｅｒｍｉ?原子辰＿模型（ｓｌａｂ）申的费米能级。??为了避免表面态的纳米效应造成的费米能弯曲
??状态，即对应图．２－６（ａ）的右端＞?每个表面的崔．图２－６（ａ）＿富镁状态下的表面能和电子??戀合能如表２－３所示合??表２－３?Ｍｇ２Ｇｅ表面的电子亲和能和在富锾状态的表面能??Ｔａｂｌｅ．２－３?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?ａｆｆｉｎｉｔｙ?ａｎｄ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｅｎｅｒｇｙ?ｕｎｄｅｒ?Ｍｇ?ｒｉｃｈ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｍｇ２Ｇｅ?ｓｕｒｆａｃｅｓ??（００１）?（１１１）????????（ｉｉ〇）????????????（００１）Ｍｇ?（ＯＱｌ）Ｇｅ?（ｌｌｌ）Ｍｇ１?（ｌｌｌ）Ｍｇ－?（ｌｌｌ）Ｇｅ??￣电予盡和?＿（ｅＶ）?１４８?４Ｊ０?１２９?２Ｊ８?３＾８?４Ｊ２￣??；ｔ：＿（Ｊ／ｍ２）?１．３５?１．４５?０．７４?０．５６?１．５９?１．６４??２０００?（ａ）?（ｂ）?■?（ｉｎ）??１８００??＾（ｌＵ＾ＣＩｅａｖａｓｅ?ｗａｖ??１?丨?４００?＾＾＾＾１００）Ｇｅａｖａｇｅ??｜?（ｌ〇〇）?Ｍｇ??＾?１２００?ｌ＾ｖａｃＴ＾＾＾??｜?一??…???？?１／２?ａｄｓ??１０００?１／３?ａｄｓ?？扣??滅，……‘〔二：：二…，………??８００?????ｖａｃ??ｉｍ??６００??（１１１）?Ｍｇ１???Ｍｇ?ｐｏｏｒ?Ｍｇ?ｒｉｃｈ??Ｃｈｅｍｉｃａｌ?Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ?Ｏｆ?Ｍｇ??＠）］＾居２〇６（１００）
米能级应该相同，否则电荷会转移到无限远处费米能级相同为止。假如镁锗合金??中镁基体和Ｍｇ２Ｇｅ之间没有明确的取向关系时，根据２．２节中镁（０００１）面的功函??数和Ｍｇ２Ｇｅ各个表面的电子亲合能，可以绘制两者的能带关系，如图２－７所示。??对于固定指数的表面，只考虑能量最低的表面结构。??ｆ?ｆＴ］?Ｖａｃｕｕｍ?Ｌｅｖｅｌ??Ｘ?＼?（１１１）??少购）?ｖ?????■????（１００）??Ｍｇ?Ｍｇ２Ｇｅ??图２－７不计界面相互作用下的Ｍｇ和Ｍｇ２Ｇｅ能带关系??Ｆｉｇｕｒｅ．２－７?Ｂａｎｄ?ａｌｉｇｎｍｅｎｔ?ｏｆ?Ｍｇ－Ｍｇ２Ｇｅ?ｒｅｇａｒｄｌｅｓｓ?ｏｆ?ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ??观察图２－７可以发现，由于在２．３节中提到的Ｍｇ２Ｇｅ功函数的各相异性，在??不考虑界面作用下的界面电子转移根据界面的不同也存在着很大的差异。若按照??难度排序＊应当有（ｌｌｌ）（１．０８ｅＶ）＞（１１０）（０．３７ｅＶ）＞（１００）（０．１８ｅＶ）。这说明电子在转移??过程中可能也有择优界面，即倾询于从某些界面转移。Ｓｃｈｏｔｔｋｙ?Ｂ
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 张新;张奎;;镁合金腐蚀行为及机理研究进展[J];腐蚀科学与防护技术;2015年01期
本文编号：2890078
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