奥氏体不锈钢在H 2 S环境下的腐蚀行为与钝化膜演化研究
发布时间：2021-11-04 01:00
奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能,是石油工业中最为常见的耐蚀结构材料。随着能源需求的增大,石油天然气的开采环境越来越恶劣,不锈钢材料在服役过程中也面临挑战,研究不锈钢材料的腐蚀问题兼具理论和现实意义。本文利用腐蚀电化学测试、高温高压腐蚀模拟实验,结合X-射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）以及飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等表面分析方法,研究了 316L奥氏体不锈钢在典型服役环境下的腐蚀电化学行为以及钝化膜性能衰减机制。分别讨论了 H2S、温度、Cl-浓度、外加电位、pH值等环境介质因素的影响,明确了 H2S对不锈钢钝化膜的损伤机理,建立了材料宏观耐蚀性与钝化膜微观结构之间的关系,分析并讨论了环境因素对钝化膜成分和结构的影响规律。获得的主要结论如下:（1）H2S对不锈钢的腐蚀过程具有显著的促进作用。在含H2S的环境下,不锈钢的点蚀电位低,维钝电流密度大。H2S的主要腐蚀机理在于其能够显著改变钝化膜成分,抑制氧化物、促进硫化物的生成,钝化膜成分的改变是导致不锈钢耐蚀性发生不可逆降低的原因。含硫的钝化膜中缺陷增多、施主和受主浓度高、稳定性差,因此不锈钢在H2S环境中耐...
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－１金属表面上钝化膜双层结构生成示意图??Ｆｉｇ．?２－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｂｉｌａｙｅｒ?ｐａｓｓｉｖｅ?ｆｉｌｍ?ｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｓｕｒｆａｃｅ??
在这层极薄氧化物膜上的电场场强可达１０６？ｌ〇７Ｖ／ｃｍ，因此可以认??为金属表面氧化物的形成和钝化膜的生长是依靠金属阳离子在膜内高电场作??用下由金属／膜界面向膜／介质界面迁移来实现，如图２－３所示。金属离子穿??过膜层的基本条件是离子本身具有足够高的能量来克服活化势垒，而存在于??极薄氧化物膜间的高电场，为离子在电场方向上的迁移提供了便利。其中金??属原子从金属基体进入钝化膜，进而氧化成为阳离子的反应是整个过程的限??制性环节。??Ｍ／Ｆ?ｐ／Ｓ??，ｎ，ｅｒｆａＣｅ?Ｈｉｇｈ?ＥｌｅｃｔｉｃＦｉｅｌｄ?ｌｎｔｅｒｆａｃｅ??，飞、???ＫＷ?１０６￣１０７?Ｖ／ｃｍ?Ｉ???＾?；??：?：?????图２－３局场模型意图??Ｆｉｇ．?２－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＨＦＭ?ｍｏｄｅｌ??位置交换模型认为在不锈钢表面的氧化膜生长是通过阴离子，如ｏ离子，??吸附在不锈钢表面，与金属阳离子Ｍ形成Ｍ－０对，然后Ｍ－０对发生旋转导??致所谓“位置交换”来完成
Ｆｉｇ．?２－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＰＥＭ?ｍｏｄｅｌ??形核增长模型认为当一个新相（钝化膜）在金属表面形成时，最开始是??在金属表面离散形核，然后横向生长至布满整个表面。新相的形核和生长由??所施加的电压控制。??点缺陷模型是目前在学术界接受度最高的一种理论。模型中对钝化膜的??认识包括以下内容：（１）钝化膜是一种含有大量缺陷的半导体，其中的空位??（包括金属空位、氧空位和金属夹杂）作为掺杂物；（２）金属基体／膜界面和??膜层／溶液界面处于电化学平衡；（３）通过膜／溶液界面的电位随着外加电位和??溶液ｐＨ呈线性变化；（４）钝化膜的电场强度恒定，与钝化膜厚度无关。钝??化膜的生长和破裂过程就是点缺陷在静电场作用下发生迁移的过程，所以，??钝化膜生长的动力是膜中缺陷的密度和扩散率。在介质环境中的不锈钢钝化??膜处于溶解与生成的动态过程之中，钝化膜中空位的形成与消失均在界面处??发生。在阳极极化条件下，氧空位从金属／内层膜界面向外层膜方向迁移，而??金属离子从外层膜／内层膜界面向内层膜方向迁移。这些空位的迁移最终可能??
【参考文献】：
期刊论文
[1]SO42-对含Cl-溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响[J]. 唐娴,张雷,王竹,张子如,薛俊鹏,路民旭. 工程科学学报. 2018(03)
[2]Investigation of the deterioration of passive films in H2S-containing solutions[J]. Zhu Wang,Lei Zhang,Xian Tang,Zhao-yang Cui,Jun-peng Xue,Min-xu Lu. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2017(08)
[3]316L不锈钢在不同pH值硼酸溶液中的电化学行为研究[J]. 王彦亮,陈旭,王际东,宋博,范东升,何川. 中国腐蚀与防护学报. 2017(02)
[4]超级13Cr管材在低H2S高CO2环境中的开裂敏感性研究[J]. 陶杉,徐燕东,杜春朝. 表面技术. 2016(07)
[5]非金属夹杂物对439M铁素体不锈钢耐点蚀性能的影响[J]. 覃怀鹏,陈海涛,郎宇平,陈清明. 热加工工艺. 2016(10)
[6]2205双相不锈钢在CO2-H2S-Cl--H2O环境中的电化学腐蚀行为[J]. 尹志福,朱世东,南蓓蓓,吕雷,张永强. 材料保护. 2016(03)
[7]316L不锈钢TIG焊接接头在H2S溶液中的钝化性能[J]. 卢向雨,姚胜,唐俊荣,赵刘明,冯兴国. 表面技术. 2015(12)
[8]pH值对304不锈钢在3.5%NaCl溶液中点蚀过程的影响[J]. 叶超,杜楠,田文明,赵晴,朱丽. 中国腐蚀与防护学报. 2015(01)
[9]Effects of Sulphate-reducing Bacteria on Corrosion Behaviour of 2205 Duplex Stainless Steel[J]. Cheng-hao LIANG,Hua WANG,Nai-bao HUANG. Journal of Iron and Steel Research（International）. 2014(04)
[10]超级13Cr不锈钢腐蚀行为研究进展[J]. 朱世东,李金灵,马海霞,尹志福,王维波. 腐蚀科学与防护技术. 2014(02)
本文编号：3474688
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－１金属表面上钝化膜双层结构生成示意图??Ｆｉｇ．?２－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｂｉｌａｙｅｒ?ｐａｓｓｉｖｅ?ｆｉｌｍ?ｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｓｕｒｆａｃｅ??
在这层极薄氧化物膜上的电场场强可达１０６？ｌ〇７Ｖ／ｃｍ，因此可以认??为金属表面氧化物的形成和钝化膜的生长是依靠金属阳离子在膜内高电场作??用下由金属／膜界面向膜／介质界面迁移来实现，如图２－３所示。金属离子穿??过膜层的基本条件是离子本身具有足够高的能量来克服活化势垒，而存在于??极薄氧化物膜间的高电场，为离子在电场方向上的迁移提供了便利。其中金??属原子从金属基体进入钝化膜，进而氧化成为阳离子的反应是整个过程的限??制性环节。??Ｍ／Ｆ?ｐ／Ｓ??，ｎ，ｅｒｆａＣｅ?Ｈｉｇｈ?ＥｌｅｃｔｉｃＦｉｅｌｄ?ｌｎｔｅｒｆａｃｅ??，飞、???ＫＷ?１０６￣１０７?Ｖ／ｃｍ?Ｉ???＾?；??：?：?????图２－３局场模型意图??Ｆｉｇ．?２－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＨＦＭ?ｍｏｄｅｌ??位置交换模型认为在不锈钢表面的氧化膜生长是通过阴离子，如ｏ离子，??吸附在不锈钢表面，与金属阳离子Ｍ形成Ｍ－０对，然后Ｍ－０对发生旋转导??致所谓“位置交换”来完成
Ｆｉｇ．?２－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＰＥＭ?ｍｏｄｅｌ??形核增长模型认为当一个新相（钝化膜）在金属表面形成时，最开始是??在金属表面离散形核，然后横向生长至布满整个表面。新相的形核和生长由??所施加的电压控制。??点缺陷模型是目前在学术界接受度最高的一种理论。模型中对钝化膜的??认识包括以下内容：（１）钝化膜是一种含有大量缺陷的半导体，其中的空位??（包括金属空位、氧空位和金属夹杂）作为掺杂物；（２）金属基体／膜界面和??膜层／溶液界面处于电化学平衡；（３）通过膜／溶液界面的电位随着外加电位和??溶液ｐＨ呈线性变化；（４）钝化膜的电场强度恒定，与钝化膜厚度无关。钝??化膜的生长和破裂过程就是点缺陷在静电场作用下发生迁移的过程，所以，??钝化膜生长的动力是膜中缺陷的密度和扩散率。在介质环境中的不锈钢钝化??膜处于溶解与生成的动态过程之中，钝化膜中空位的形成与消失均在界面处??发生。在阳极极化条件下，氧空位从金属／内层膜界面向外层膜方向迁移，而??金属离子从外层膜／内层膜界面向内层膜方向迁移。这些空位的迁移最终可能??
【参考文献】：
期刊论文
[1]SO42-对含Cl-溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响[J]. 唐娴,张雷,王竹,张子如,薛俊鹏,路民旭. 工程科学学报. 2018(03)
[2]Investigation of the deterioration of passive films in H2S-containing solutions[J]. Zhu Wang,Lei Zhang,Xian Tang,Zhao-yang Cui,Jun-peng Xue,Min-xu Lu. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2017(08)
[3]316L不锈钢在不同pH值硼酸溶液中的电化学行为研究[J]. 王彦亮,陈旭,王际东,宋博,范东升,何川. 中国腐蚀与防护学报. 2017(02)
[4]超级13Cr管材在低H2S高CO2环境中的开裂敏感性研究[J]. 陶杉,徐燕东,杜春朝. 表面技术. 2016(07)
[5]非金属夹杂物对439M铁素体不锈钢耐点蚀性能的影响[J]. 覃怀鹏,陈海涛,郎宇平,陈清明. 热加工工艺. 2016(10)
[6]2205双相不锈钢在CO2-H2S-Cl--H2O环境中的电化学腐蚀行为[J]. 尹志福,朱世东,南蓓蓓,吕雷,张永强. 材料保护. 2016(03)
[7]316L不锈钢TIG焊接接头在H2S溶液中的钝化性能[J]. 卢向雨,姚胜,唐俊荣,赵刘明,冯兴国. 表面技术. 2015(12)
[8]pH值对304不锈钢在3.5%NaCl溶液中点蚀过程的影响[J]. 叶超,杜楠,田文明,赵晴,朱丽. 中国腐蚀与防护学报. 2015(01)
[9]Effects of Sulphate-reducing Bacteria on Corrosion Behaviour of 2205 Duplex Stainless Steel[J]. Cheng-hao LIANG,Hua WANG,Nai-bao HUANG. Journal of Iron and Steel Research（International）. 2014(04)
[10]超级13Cr不锈钢腐蚀行为研究进展[J]. 朱世东,李金灵,马海霞,尹志福,王维波. 腐蚀科学与防护技术. 2014(02)
本文编号：3474688
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/jiagonggongyi/3474688.html
