几种含能化合物的设计、合成与性能研究

发布时间：2020-06-09 06:59

【摘要】：本论文从含能化合物的理论设计、试验合成以及性能表征三方面对发展新型高能低感的含能材料进行研究。已报道的研究表明:含能化合物的爆轰性能与密度、生成热、官能团、母环结构、氢键、氧平衡、晶体结构等有密切的联系;另一方面,含能化合物的稳定性也与诸多因素有关,例如:爆热、晶格的自由空间(空隙)、正表面静电势、氢键、共轭等。同时,这些影响含能化合物性能的因素相互影响制约,通过单一因素无法准确评估含能化合物的性能。因此,本论文首先设计了多个系列含能化合物,进行理论计算,研究分子结构与性能之间的关系。在理论研究基础上,筛选潜在的高能低感的化合物进行合成以及工艺研究,并对合成出的结构进行性能实测。最后,通过理论计算与合成实验的对比,研究其结构与性能之间的内在联系。首先,设计了系列黑索今双环衍生物,利用量子化学模拟以及热力学计算方法,在密度泛函理论的B3LYP方法下预估了化合物的摩尔体积、密度、生成热、爆轰性能以及撞击感度。计算研究表明这些化合物的性能都满足高能量密度材料的要求。其中2-1-R4的性能优异,理论密度高达2.07 g/cm3,理论爆速达到10051 m/s,同时模拟撞击感度(h50)为16cm,是具有潜在的高能量密度化合物。另一方面,对1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺使用量子化学软件进行了反应中间体以及反应过渡态的计算模拟,分析研究了试验合成时可能产生的不同硝基取代数的中间产物,确认了动力学以及热力学选择下的主要反应历程。同时,研究了分布硝化主产物的结构和性能。设计了四个系列十六个苯并杂环含能化合物,以上述理论研究为基础,研究了供电子基团、共轭、氢键等因素对含能化合物稳定性的影响。进一步的性能理论研究表明,这些化合物的理论爆速7352-8788 m/s。综合性能以及稳定性的数据,筛选了系列3-1-4的化合物进行合成研究,设计了的合成路线,并成功合成了两个重要前体3-1-4-0以及3-1-4-1。另一方面,在上文研究的结论基础上,结合具有平面共轭结构的钝感含能化合物TATB以及高能高氮含能化合物TKX-50,设计了一种具有平面共轭结构、多氢键作用、多硝基、多供电基的含能离子盐,三硝基间苯三酚三羟胺盐,该结构同时具备了羟胺阳离子部分的高能量特性,以及TATB的平面共轭稳定结构。研究表明该结构理论爆速达8685 m/s,理论撞击感度h50为50 cm。同时该离子盐可通过TATB中间体,三硝基间苯三酚,一步成盐获得,合成成本较低。是一种潜在的高能、钝感、低成本的含能化合物。经过进一步的合成与工艺研究,该化合物两步合成的总收率达87%,实测密度1.91g/cm3,实测爆速8777m/s,实测撞击感度(12%)摩擦感度(28%)远优于黑索今(撞击感度100%,摩擦感度76%),具有较好的应用前景。对两种钝感、耐热的含能化合物,5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-VA二唑)(TKX-55)以及2,5,7,9-四硝基-2,5,6,7-四氮杂双环[4.3.0]壬酮(K-56),进行了合成以及工艺研究。并且结合上述理论研究,分析了结构与性能的关系。其一是具有大共轭平面结构的耐热炸药TKX-55。该含能化合物以三硝基甲苯为主要原料,通过氧化、氯代、缩合制备二(2,4,6-三硝基苯基)草氨酰肼,再与发烟硫酸反应合成耐热炸药5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-VA二唑),经过一系列的合成研究以及工艺优化,该反应合成路线的总收率达54.5%。同时经过实测,TKX-55分解温度为335℃,具有相当好的耐热性能。另一方面,对一种钝感高能炸药K-56进行了合成研究及工艺优化。该化合物具有稳定的平面分子结构并且以稳定的氮杂并环为母环,使用两步法合成K-56,经过工艺合成优化,该方法已被验证可用于公斤级合成试验。同时经过理论计算,K-56的计算密度达1.92g/cm3,爆速为9029m/s,爆压37.59GPa,预测撞击感度(h50)108cm。经性能实测,分解温度200℃,撞击感度(h50)实测值115cm。最后,设计合成了两类含能配位聚合物(E-CPs),并研究探讨爆轰性能、稳定性与晶体结构之间的关系。首先,选择高含氧量(37.41%)以及高爆轰性能(密度1.81 g/cm3,爆速8490 m/s)的含能配体N,N'-((1,4,2,5-二氧杂二吖嗪-3,6-二基)双(1,2,5-VA二唑-4,3-二基))二硝酰胺(H2BNOD),成功组装了四个新的E-CPs,并合成了相应的单晶。研究表明,使用相同配体,在不同金属离子及溶剂条件下,可以合成完全不同的晶体结构。同时越紧凑、维度越高的配位聚合物热稳定性、爆轰性能越好。理论研究表明,这四个E-CPs的爆速从7141m/s到10084m/5,爆热从1.11kcal/g到1.91kcal/g,撞击感度在5-12J,摩擦感度在120-180N。另一方面,以1,2-双(4-(偕二硝基)-1,2,5-VA二唑-3-基)二氮烯(H2DNMAF)为配体,通过常温常压自组装手段合成了高能配位聚合物,{Ag2(DNMAF)(H20)2}n,在此基础上,调整组装反应温度,在常压90℃下自组装得到无溶剂的HE-CPs{Ag2(DNMAF)}n,其热分解温度分别达211℃和218℃,理论爆速分别为9673m/s和10242m/s,爆压分别为50.01GPa和58.30GPa,爆热分别为8.16kJ/g和9.16kJ/g。
【图文】：

六硝基六氮杂异伍兹烷,四唑

Ｎ0２邋Ｎ０２逦？邋Ｗ邋＾逡逑图１．５邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮杂双环［４，３，０］壬酮－８逡逑２０１５年，Ｄａｖｉｄ邋Ｅ邋Ｃｈａｖｅｚ等人报道了一种含有三环，以及１，２，３，４－四唑环的结构，逡逑２，９－二硝基双（［丨，２，４］三唑）［１，５－土５＇，丨’－１］［１，２，３，４］四唑［１１２］，该结构同时具备零氧平衡（以逡逑一氧化碳计）、六个氮原子的氮链以及硝基官能团，同时密度大于１．９邋ｇ／ｃｍ３，撞击感逡逑度优于ＲＤＸ，具有潜在的研宄价值。逡逑Ｎ＝Ｎ逦？罄逡逑Ｎ－Ｎ邋Ｎ－ｎ逦？邋９逦？邋？逡逑0２Ｎ人Ｎ邋Ｎ人Ｎ0２邋：逦？逦２逡逑图邋１．６邋２，９－二硝基双（［１，２，４］三唑）［１，５－出５’，１’－饥１，２，３，４］四唑逡逑８逡逑

壬酮,双环,含能化合物,四唑

逦ｎｏ２邋ｆ邋＾邋ｙ逡逑图１．４六硝基六氮杂异伍兹烷逡逑１９９６年，Ｐａｇｏｒｉａ等人报道了邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮杂双环［４，３，０］壬酮－８逡逑（Ｋ－５６）合成方法［１１１］，该共价型含能化合物密度１．９６ｇ／ｃｍ３，爆速９０１５ｍ／ｓ，同时，逡逑热分解温度１９４°Ｃ，撞击感度ｈ５Ｑ＞１００ｃｍ，是一种性能优秀的具有潜在应用价值的钝逡逑感含能化合物。逡逑Ｎ°２邋Ｎ0２逦？邋？？逡逑Ｎ0２邋Ｎ０２逦？邋Ｗ邋＾逡逑图１．５邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮杂双环［４，３，０］壬酮－８逡逑２０１５年，Ｄａｖｉｄ邋Ｅ邋Ｃｈａｖｅｚ等人报道了一种含有三环，以及１，２，３，４－四唑环的结构，逡逑２，９－二硝基双（［丨，，２，４］三唑）［１，５－土５＇，丨’－１］［１，２，３，４］四唑［１１２］，该结构同时具备零氧平衡（以逡逑一氧化碳计）、六个氮原子的氮链以及硝基官能团，同时密度大于１．９邋ｇ／ｃｍ３，撞击感逡逑度优于ＲＤＸ
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.6

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