偶氮三唑酮基富氮杂环化合物的定向合成、表征、热性能及理论研究

发布时间：2020-06-18 02:22

【摘要】：由于偶氮基团(—N=N—)的引入,使得偶氮唑类富氮杂环化合物拥有了更高的氮含量、生成焓和密度等特征,因而在含能化合物领域被广泛研究。基于课题组之前的研究工作,本论文以4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮(ZTO)为母体,设计合成了9种ZTO的衍生物:6种富氮盐和3种中性分子。具体研究内容如下:(1)利用ZTO的弱酸性,通过酸碱反应和复分解反应合成了6种ZTO的盐,分别是:双胍盐G_2(ZTO),双二氨基胍盐DAG_2(ZTO),1,2-乙二胺盐EDA(ZTO),1,3-丙二胺盐PDA(ZTO),1,4-丁二胺盐BDA(ZTO),单钠盐Na(ZTO)·2H_2O;通过亲电取代反应合成出3种中性分子,分别为:二(苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮DBZTO,二(对甲基苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮D(4-MB)ZTO,二(间甲基苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮D(3-MB)ZTO。实验过程操作简单,目标产物易于分离并提纯,产率较高。9种新的产物均通过EA、FT-IR、NMR等手段进行了结构表征和解析,并通过单晶X-ray衍射法对化合物G_2(ZTO)和Na(ZTO)·2H_2O的组成和分子结构进行进一步表征。(2)通过差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG/DTG)研究了5种ZTO新富氮盐的热稳定性。结果表明:上述化合物均表现出较好的热稳定性;成盐反应可使化合物的热稳定性降低,所以5种新ZTO盐的热分解温度均低于母体ZTO;遵循热分解动力学基本原理,运用Kissinger法、Ozawa法和积分法求得该5种盐的热分解动力学参数(活化能、指前因子,等)及其对应的动力学分解机理方程。(3)通过化合物的各项热安全温度和热动力学函数等参数值来判定新产物的热安全性,如:自加速分解温度(T_(e0))、热点火温度(T_(be0))、热爆炸临界温度(T_(bp0)),以及热动力学函数活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化自由能(ΔG~≠)。(4)采用SETARM公司Micro-DSCⅢ型的微量量热仪测定得到5种化合物的比热容C_p随温度T的变化关系式(温度介于283-333K之间)。(5)运用IKA C5000氧弹量热仪测定了9种物质的恒容燃烧热(Δ_cU),进而根据Hess定律分析计算得到新化合物的标准摩尔生成焓(Δ_fH_m~θ)的实验值。(6)利用Gaussian09、Multiwfn等程序对新化合物及已报道的ZTO的铵盐A(ZTO)、胍盐G(ZTO)、氨基胍盐AG(ZTO)、二氨基胍盐DAG(ZTO)、三氨基胍盐TAG(ZTO)以及前驱体ZTO做了系统的理论研究,并精确计算了它们的V_m、ρ和生成焓,继而预测和评估这7种富氮盐的爆轰性能和撞击感度h_(50)。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

三唑,偶氮,二硝基,结构式

西北大学硕士专业学位论文度(1.77 g·cm-3)，但分解温度稍低(130 oC)。1993 年，日本 Komatsu 等人[32]在其申请的专利中报道了 3,3′-偶氮-1,2,4-三唑及其 1 位上氨基、卤素等单取代的 5 种衍生物，明确表明母体 3,3′-偶氮-1,2,4-三唑具有良好的热稳定性和较高的密度(2.11 g·cm-3)。

结构式

1′-二硝基-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑的同分异构体 5,5′-二硝基-3,3′-偶2,4-三唑(DNAT，如图 1.2-2)，并对其理化参数和性能进行了研究，测得其实验为 1.72 g·cm-3，生成焓约 407.52 kJ·mol-1，撞击感度为 50 cm (落锤质量为 2.5 擦感度 250 N㧟360 N，爆速 7.95 km·s-1，爆压 28.7 GPa。因 DNAT 密度适中、性能优良、钝感，自此，引发了含能材料领域的科研工作者对其深入的研究热08㧟2009 年，国内该领域研究人员朱朝阳、贾思媛等人[35-36]分别相继合成了 D粉末，且贾思媛还对 DNAT 的单晶结构进行了详细报道，并对它的实验生成焓C 分解温度、撞击感度、爆炸概率等性能参数进行了测试和深入研究。同时， Los Alamos 国家实验室 Chavez 等人[37]也于 2009 年合成了 DNAT 的三氨基胍晶体密度 1.68 g·cm-3，DSC 峰温 202 oC，撞击感度 9.3 J，在密度为 1.58 g·cm得其爆速为 7.6 km·s-1，爆压 23 GPa，并通过理论计算对爆速爆压进行了验证，相差很小，结果表明 TAGDNAT 的爆轰性能高于 TNT，感度低于 TNT，热稳定差，所以其综合性能评价一般，投入实际使用的前景并不乐观。

【参考文献】