增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对硝化棉热行为的影响研究

发布时间：2020-06-20 05:44

【摘要】：硝化棉(NC)易于自燃和爆炸,在军用和民用行业中主要被用来生产爆炸物、涂料、胶卷和赛璐珞产品。这种材料在置于较热和辐射环境下极易发生自点燃。一场典型的涉及NC的事故发生在2015年8月12日的天津港,这场事故因NC引起了硝酸铵发生两次爆炸,事故造成了165人死亡、798人受伤以及8人失踪。直接经济损失高达6.866亿人民币。因此对NC热行为的研究十分必要。为了保证NC原料的安全性能,稳定剂或湿润剂常被加入至NC原料中。此外,增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP,C16H2204)也常被当作添加剂加入至NC中从而使NC原料具有高光泽、低粉尘以及良好的柔韧性。本文采用实验和理论相结合的研究方法,对纯NC和含有增塑剂DBP的NC进行了临界安全温度、老化特性、分解特性和燃烧特性四个方面的研究,主要研究工作和结论如下:(1)评估NC的安全温度对于降低NC事故(热爆炸和火灾)和有效预防损失至关重要。当前研究中,使用差分量热仪(DSC)对不同形态NC进行了等温和非等温测试。环境扫描电镜(SEM)被用来观测NC在不同恒温下的老化过程。使用热安全软件(TSS)模拟了相关热动力学参数,结果表明,自催化模拟比n阶模拟更适合于评估NC样本的表观活化能。KAS、OFW、Friedman、Tang式法和分布式活化能模型5种等转化率方法也被用验证模拟出来的活化能。通过这5种等转化率方法计算出来的活化能值要低于自催化模拟得出的活化能值。此外,达到最大转化率所用时间与温度的对应关系以及固定转化量所用时间与温度的关系也被评估。结果发现,含有增塑剂DBP的NC临界储存温度要低于纯NC。最终,两种样本的临界热爆炸温度被计算,其中纯NC的临界热爆炸温度大约比含有增塑剂DBP的NC高5℃。(2)为了进一步理解含能材料NC的老化过程,NC样本在恒温箱中进行了老化处理并且老化后的样本使用TG-DSC分析仪进行了测试。此外,环境扫描电镜也被用来观测两种不同NC样本的微观形态变化。结果表明,两种NC样本的分解特性包括质量损失、分解温度、放热速率以及分解热随着老化时间的增加表现出很大不同的趋势。此外,纯NC的热动力学参数也通过Kissinger方法进行了计算。结果显示,在90℃的老化温度下,纯NC在老化24天时具有最低的热稳定性,并且热稳定性会在老化超过32天时升高。(3)此外,使用了一系列热分析仪器分析了增塑剂DBP对NC热分解的影响。经过SEM分析可知,含有DBP的NC中的纤维结构要比纯NC中的纤维结构更为紧凑,这使得含有增塑剂DBP的NC的热行为不同于纯NC。两种NC样本的热稳定性均使用TG-DSC联用仪器(STA)进行了测量。三种不同的热动力学方法(Kissiger-Akahira-Sunose方法、Ozawa-Flynn-Wall方法和Friedman方法)被用来确定两种NC样本的活化能E。并且,实验数据使用反曲线模型进行了对比,指前因子使用补偿效应进行了计算。此外,原位傅里叶变换红外仪(FTIR)和TGA-FTIR联用仪被分别用来调研NC的分解残留与气体产物在不同温度下的特征官能团。结果表明两种NC样本具有相似的分解产物和分解机理。(4)为了防止NC在处理、储存和使用过程中发生燃烧或爆炸,有必要去获得不同NC产品的燃烧特性。在当前研究中,两种不同形态的NC样本使用ISO 5660锥形量热仪进行了分析测试。实验结果表明,不同形态的两种NC样本的点燃时间、质量损失速率以及灰分展现出很大的不同。和絮状NC相比,片状NC拥有更低的火灾危险性,且其热释放速率强度(HRRI)主要受样本质量影响。此外,在HRRI计算的过程中,氧耗法(OC)和基于化学计量学的热化学法(TC)进行了对比。结果表明,基于这两种方法获得的HRRI曲线具有良好的一致性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

模型图,环基,球棍,纤维素

硝化度逡逑理论上，纤维素分子每个葡萄糖环基上的３个羟基都可以被硝酸酯基取代，逡逑羟基完全被取代后的ＮＣ的结构简式如图１．１所示，球棍模型如图１．２所示，空逡逑间填充模型如图１．３所示。若羟基完全被取代，可得到最高含氮量为１４．１４％的逡逑ＮＣ，但在常规的生产和实验中，要得到如此高含氮量的ＮＣ是及其困难的，甚逡逑至是完全不可能的。从化学反应动力学角度讲，纤维素硝酸酯化反应是一个可逆逡逑反应，随着反应的进行，反应液中的硝酸不断被消耗，生成的水量逐渐增大。因逡逑此，到反应后期，硝化纤维素的脱硝反应会占据主导地位。逡逑ｃｈ２ｏｎｏ２邋「逦ＣＨ２０Ｎ０２逦＂１逦ｃｈ２ｏｎｏ２逡逑Ｈ邋０Ｎ０２逦Ｈ邋ＯＮ0２邋ｎ邋Ｈ邋0Ｎ0２逡逑图１．１纤维素葡萄糖环基上的３个轻基均被取代后的ＮＣ结构

环基,空型,葡萄

【相似文献】