氮氧杂环类高氮含能化合物的合成与性能研究

发布时间：2020-07-25 17:46

【摘要】：为了提高炸药的能量,寻找综合性能超过奥克托今(HMX),对环境友好的高能量密度材料,近半个世纪以来,科研工作者已努力合成出许多具有应用前景的高能材料。研究结果表明:无氢或者少氢高氮多硝基含能化合物能够提高C HON炸药的能量密度。有别于传统的含能物质,氮氧杂环类高氮含能化合物的分子结构中含有大量C-N、C=N、N-O和N=N键,因而具有很高的生成焓,这是其化学潜能的主要来源。对于使用硝基为爆炸基团的含能化合物,硝基的存在可以提高化合物的密度和改善氧平衡。因此,将硝基引入氮氧杂环化合物结构中从而设计并合成出结构新颖、性能优越的高氮含能化合物成为新型含能材料合成领域的热点。本论文设计并合成了多个系列高氮含能化合物,并研究了其性能,主要分为以下五个部分:1.基于偶氮和氧化偶氮桥连双呋咱环硝仿系含能化合物的合成与性能研究以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,次氯酸钠为氧化剂合成3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱(DAAF);用相对较强的氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3'-二氨基4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。利用曼尼希反应,首次研究它们与2,2,2-三硝基乙醇的缩合反应,合成了双取代三硝基乙基氨基偶氮呋咱含能化合物,单/双取代三硝基乙基氨基氧化偶氮呋咱含能化合物,然后利用100%硝酸和乙酸酐硝化体系硝化双取代三硝基乙基氨基偶氮/氧化偶氮呋咱,得到爆轰性能更优越的三硝基乙基硝胺含能化合物。所有目标化合物经过光谱和X-射线单晶衍射确定了其结构,并对所合成的高氮含能化合物进行了热稳定性能和感度性质的测试及爆轰性能的理论研究2.基于氧化呋咱桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究以市售的丙二腈,盐酸羟胺为原料合成3-氨基-4-氨基肟基呋咱,用亚硝酸钠和盐酸对氨基肟基氯代得到3-氨基-4-氯肟基呋咱,在热作用下脱HC1、[4+2]关环反应制备了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱。通过氨基与三硝基乙醇的缩合反应得到了单/双三硝基乙基氨基取代含能化合物,对双取代产物进一步硝化得到三硝基乙基取代硝胺类含能化合物。利用100%硝酸硝化3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱得到3,4-二硝胺基呋咱基氧化呋咱,该硝化产物不稳定,在乙醚溶液中逐渐分解,因此,利用一系列的碱来稳定此硝胺化合物,得到了一系列含能离子盐。通过IR、多核核磁共振光谱和元素分析对所合成的含能化合物进行了结构表征,并对其热力学性能、感度性质及爆轰性能进行了研究。部分化合物的结构进一步通过X-射线单晶衍射进行确认。实验结果表明,所得三硝基乙基含能衍生物的热稳定性能良好且爆轰性能良好,具有应用潜力。此外,所得含能盐的爆轰性能良好,一些含能盐的热稳定性能好、感度较低,具有实际应用价值。3.基于异呋咱环含能化合物的合成与性能研究以双氰胺钠和盐酸羟胺为起始原料高产率地合成了 3,5-二氨基-1,2,4-VA二唑,用2倍当量的三硝基乙醇与3,5-二氨基-1,2,4-VA二唑反应,只能得到3位置单取代三硝基乙基胺化合物。为了加强5位置氨基的反应活性,将单取代三硝基乙基胺化合物在1M盐酸的催化下与三硝基乙醇反应,结果发现1,2,4-VA二唑环在酸性条件下开环了。另外,为了提高单取代三硝基乙基胺化合物的爆轰性能,利用100%硝酸硝化5位的氨基,结果1,2,4-VA二唑环再一次发生开环。所合成的三硝基乙基胺化合物和开环产物的结构均通过X-射线单晶衍射技术被确认。并通过IR、多核核磁共振光谱对所得含能衍生物进行了结构表征,并对其热力学性能和爆轰性能通过实验测试技术和理论计算技术进行了研究。3-氨基-4-偕胺肟基呋咱(AAOF)和乙酰胺高温条件下缩合得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱,利用曼尼希反应,将三硝基乙基引入到呋咱环上,得到3-(2,2,2-三硝基乙基)氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱,100%硝酸和醋酐作为硝化试剂硝化三硝基乙基氨基得到熔点低于室温的产物。用100%硝酸硝化3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱将氨基硝化成硝胺基,并合成一系列含能离子盐。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。由于甲基的引入,导致含能化合物的性能有所下降,也大大降低了它们的感度。2,2'-(1,3,4-VA二唑-2,5-二基)二乙酸二乙酯在硝硫混酸的条件下硝化,亚甲基位置的碳引入两个硝基,在氨水的条件下,氨解后得到二硝基甲基阴离子的铵盐,通过铵盐与硝酸银进行阳离子交换得到银盐。银盐与其他盐酸盐反应得到一系列基于2,5-双(二硝基甲基)-1,3,4-VA二唑阴离子的含能盐。铵盐用浓硫酸酸化得到中性化合物2,5-双(二硝基甲基)-1,3,4-VA二唑,中性化合物与弱碱化合物中和得到胍盐、氨基胍盐和1,5-二氨基四唑盐。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。所有中性化合物和部分含能离子盐通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。此外,也研究了所有化合物的热稳定性和爆轰性能。4.基于1,4,2,5-二VA二嗪环桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究两分子3-氨基-4-偕氯肟基呋咱在碱性条件(K2CO3)下环合得到3,6-双(4-氨基-1,2,5-VA二唑-3-基)-1,4,2,5-二VA二嗪,紧接着向呋咱环中分别引入三硝基乙基和硝胺基。三硝基的引入大大改善了化合物的氧平衡,而硝胺基的引入提高了化合物的爆轰性能。对三硝基乙基胺基化合物进行硝化,化合物的爆轰性能进一步得到改善。部分化合物通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。研究表明该体系化合物具有较优秀的爆轰性能,但是对撞击和摩擦比较敏感。5.基于3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪环桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究以硝酸胍、水合肼和乙酰丙酮为起始原料合成3,6-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT),然后以BT为前驱体,经亲核取代反应,合成3,6-双(3-氨基-1,2,5-VA二唑-4-基氨基)-1,2,4,5-四嗪(BOAT)。BOAT与2,2,2-三硝基乙醇反应得到了3,6-双[3-(2,2,2-三硝基乙基氨基-1,2,5-呋咱-4-基氨基]-1,2,4,5-四嗪(BTOAT)。利用100%硝酸分别硝化BOAT和BTOAT,得到性能更优越的硝胺基和三硝基乙基硝胺基产物。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。所有中性化合物和部分含能离子盐通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。该体系含能化合物的晶体结构中存在大量的分子内氢键,这些氢键有助于提高含能化合物的热稳定性和降低它们对撞击和摩擦的感度。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.6
【图文】：

２．２．２．２邋１５Ｎ谱图分析逡逑１５Ｎ邋ＮＭＲ谱图是采用硝基甲烷作为外标物，化合物１７２和１７３的Ｉ５ＮＮＭＲ谱图如逡逑图２．３所示。偶氮中的Ｎ原子信号处于最低场，其次是呋咱环上的Ｎ原子，再然后是逡逑硝基中的Ｎ原子，最后是－ＮＨ中的Ｎ原子处于最高场。比较化合物１７２和１７３的结构逡逑式可以发现，亚胺基变成硝胺基之后，受影响最大的是－ＮＨ上的Ｎ原子，从－３３７邋ｐｐｍ移逡逑至ＩＪ了－２２０ｐｐｍ，对于Ｎ５来说没有影响，其他Ｎ原子受到微弱的影响，稍微向低场移了逡逑一些。这可能是因为硝基的强吸电子作用使得这些Ｎ原子向低场移动。逡逑，ｌＮ邋ＮＭＲ逡逑…Ｎ３逡逑Ｎ３逦ｏ２ｎ逦Ｉ逡逑－３３５逦－３４０逡逑＼邋Ｖ逡逑Ｎ５邋“逡逑0Ｊ邋ＫＮＯ：逡逑°＾Ｎ邋Ｗ0２邋６逦２邋０ｊｎ邋ＮＯ，逡逑Ｎ１逦Ｎ３逡逑Ｎ２邋Ｉ逦ｙ逦Ｎ４逡逑山＿＿１丨从＿邋咖逦？丨丨，＿逡逑１６０邋ＵＯ邋ＳＯ邋６０邋４０邋２０逦０邋－２０逦？？０逦－１００逦－１４０逦－１８０逦－２２０逦－；６０逦－３００逦－３４０邋ｐｐｍ逡逑图２．３化合物１７２和１７３的１５Ｎ邋ＮＭＲ谱图逡逑２．２．２．３化合物１７２的晶体结构分析逡逑通过晶体结构解析结果表明，该化合物的分子式为Ｃ９Ｈ８Ｃ１２ＮＭＯＷＣＨ２Ｃ１２，晶体属逡逑ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ邋晶系

逦孰氧杂环类高Ｍ含能化合物的合成与性能研究逡逑间，形成两个螺旋桨形状。如图２．５所示，由分子构成的晶胞堆积图交叉形成“网状”逡逑结构。整个晶胞堆积图由分子内氢键（Ｎ４－Ｈ４．．．０６邋２．８５５（３）邋Ａ．邋Ｎ４－Ｈ４邋．．Ｎ１邋２．８６８（３）邋Ａ）和逡逑分子间氢键（Ｃ３－Ｈ３Ｂ．邋．．Ｎ３邋２．８１９（４），邋Ｃ５－Ｈ５Ａ邋－０２邋３．３２０（２）邋Ａ．邋Ｃ５－Ｈ５Ｂ邋．０２邋３．３２０（２）邋Ａ）连逡逑接。逡逑ＣＩ１Ａ逡逑０５Ａ逦Ｎ３Ａ邋ｊ＾0１Ａ逡逑．５ｆｅ：逡逑０１逡逑图２．４化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶体结构分子图（热振动参数为５０％）。逡逑ｒｗ逡逑图２．５化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶体结构堆积图（红色虚线表示Ｍ键）逡逑３３逡逑

逦孰氧杂环类高Ｍ含能化合物的合成与性能研究逡逑间，形成两个螺旋桨形状。如图２．５所示，由分子构成的晶胞堆积图交叉形成“网状”逡逑结构。整个晶胞堆积图由分子内氢键（Ｎ４－Ｈ４．．．０６邋２．８５５（３）邋Ａ．邋Ｎ４－Ｈ４邋．．Ｎ１邋２．８６８（３）邋Ａ）和逡逑分子间氢键（Ｃ３－Ｈ３Ｂ．邋．．Ｎ３邋２．８１９（４），邋Ｃ５－Ｈ５Ａ邋－０２邋３．３２０（２）邋Ａ．邋Ｃ５－Ｈ５Ｂ邋．０２邋３．３２０（２）邋Ａ）连逡逑接。逡逑ＣＩ１Ａ逡逑０５Ａ逦Ｎ３Ａ邋ｊ＾0１Ａ逡逑．５ｆｅ：逡逑０１逡逑图２．４化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶体结构分子图（热振动参数为５０％）。逡逑ｒｗ逡逑图２．５化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶体结构堆积图（红色虚线表示Ｍ键）逡逑３３逡逑

本文编号：2770158