溶剂极性对炸药共晶的影响研究

发布时间：2020-08-12 16:31

【摘要】：在含能材料领域,共晶技术作为一种新的炸药改性方法受到越来越多研究者的关注。CL-20是当前已使用的能量较高的单质炸药,但由于其感度较高严重限制了其广泛使用,将CL-20与其他钝感炸药结合形成共晶炸药能够有效提高它的安全性,对其投入大量使用具有重要意义。本文通过量子化学密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)方法研究了溶剂极性、摩尔比对CL-20/TNT和CL-20/MDNI共晶炸药形成及晶体形貌的影响,为钝感高能共晶炸药的设计、制备、形貌控制提供了新的方法和思路。主要工作如下:(1)首次构建了一个溶剂极性影响下的CL-20/TNT共晶-溶剂界面模型来研究溶剂极性对共晶炸药形成及晶体形貌的影响。选用六种不同极性的溶剂,即,正庚烷、甲苯、乙醇、乙腈、甲醇和二甲亚砜。CL-20/TNT共晶在真空中形貌由四个主要生长面控制:分别为(002)、(111)、(020)和(021)。分子表面静电势分析表明CL-20/TNT共晶晶面都可被分为极性表面。溶剂性质(如,极性,介电常数,相对分子质量等)对CL-20/TNT共晶形成及形貌产生重要影响。结合能和相互作用能分析表明:CL-20/TNT共晶更容易在中等极性的溶剂(乙醇和乙腈)中形成。模拟出的CL-20/TNT共晶在乙醇溶剂中的晶体形貌与实验已制备出的较为相近。这证明了该方法正确可行。此外,溶剂共结晶是一个复杂的过程,溶剂的影响不仅可以抑制特定面的晶体生长,也可以促进其生长。径向分布(RDF)分析表明,共晶面与溶剂层之间存在分子间弱相互作用。(2)通过MD方法研究了共晶组分的不同摩尔比对CL-20/MDNI共晶形成的影响。计算出各个比例下共晶炸药的性质,包括:结合能,RDF,力学性能,触发键键长和键解离能等。结果表明,CL-20/MDNI在摩尔比为3:2和1:1时更容易形成共晶,且其爆轰性能和稳定性更好;力学性能表明摩尔比为3:2时共晶材料的弹性和延展性显著增强;DFT分析表明CL-20和MDNI分子间氢键的形成使共晶炸药X-NO_2触发键增强,CL-20的安全性增高。(3)计算出摩尔比为1:1时的CL-20/MDNI共晶属于单斜晶系(Pna2_1空间群),晶胞参数为:a=16.00?,b=11.07?,c=11.07?,α=β=γ=90°,其在真空中共有八个主要生长面。(200)面最粗糙。分子表面静电势分析表明这些面都可被分为极性面。相互作用能分析表明,CL-20/MDNI共晶更容易在乙醇和乙腈中形成,且(111)和(11-1)晶面与溶剂分子之间的相互作用更强。通过MAE模型计算出的CL-20/MDNI共晶形貌在乙醇溶液中更好,呈棱柱形,其纵横比为2.75。RDF分析表明,CL-20/MDNI共晶面上的氢原子和溶剂分子氧原子之间存在氢键、vdW相互作用。而共晶面的氧原子与溶剂分子的氢原子之间只存在氢键相互作用,且(110)和(200)面与溶剂分子之间的氢键作用比其它晶面更强。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

共晶,分子分布,晶面,小球

表面特性十分重要。CL-20/TNT 共晶形态重要性面的分子排列见图 2.1。很显1)面比其他三个面更粗糙。参数 S 能被用来描述表面特性，它表示溶剂可接触和相对应表面表面积 Ahkl的比值。CL-20/TNT-溶剂界面模型的 S 值见表 2.4。可知，(021)面有最大的 S 值 1.83，表明该共晶面较粗糙。(111)和(020)面有相似分别为：1.63 和 1.67。(002)面是相对平坦的，因为它有最小的 S 值 1.38。一般溶剂分子与对应晶面相互作用越强，S 值越大。由此可知，溶剂分子对(021)面。

分子表面静电势,共晶

如图 2.2 所示，对于硝基官能团，分子表面静电势有大块儿蓝色区域，表明硝基很强的负极性；甲基展示出弱极性因为 CL-20/TNT 共晶表面上甲基官能团的静电近白色。然而，对于 CL-20 笼型环上的氢原子，显著的红色区域能够被观察到，指笼型环上的氢原子展示出正极性。因此，这些表面能够分为极性表面由于暴露出的官能团或原子。

界面模型,极性,抛物线关系,极性溶剂

中北大学学位论文15由图2.3可知，P1和Ea之间存在近似的抛物线关系：Ea=a P13+b P12+c P1。(002), (111), (020)和(021)面的决定系数 R2分别为 0.92，0.95，0.95 和 0.94，表明每个面的 P1和 Ea有很好的抛物线关系。以(002)面为例，在低极性溶剂中(庚烷和甲苯)，Ea值随溶剂极性的增加而降低(变得更负)；当处于中等极性溶剂之间时，Ea值达到抛物线的最底端(Ea值最小)；随后随着极性的增加

【参考文献】