碳纳米管填充氧化剂复合含能材料的制备方法及应用研究
发布时间：2020-08-13 21:20
【摘要】：碳纳米管是一种新颖的纳米材料,其独特的物理结构和优异的化学性能吸引了众多领域科学家的关注,在含能材料领域也展现了相当的应用价值。碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物活性,因此将碳纳米管作为可燃剂,在其纳米一维空腔内填充一种氧化剂,可得到性能优良的新型的纳米复合含能材料。本文针对两种碳纳米管进行了硝酸盐氧化剂的填充,一种是两端带有端帽的闭口碳纳米管;另一种是以多孔氧化铝模板为基体,采用化学气相沉积法自制的两端开口的定向碳纳米管。利用毛细作用将硝酸钾等氧化剂填充进碳纳米管的中空管腔内,形成一种新型的纳米复合含能材料,并且对其进行结构和热力学表征。实验结果表明,利用毛细作用可将多种硝酸盐(硝酸钾、硝酸锰、硝酸银、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍)填充到碳纳米管管腔中。采用模板法制备得到的碳纳米管,管壁直而无缠绕,管径均匀,并且由于其管口结构是两端开口的,避免了在开口处理时对管壁结构的破坏,同时避免了开口率对填充率的影响。对比了KN03+CNTs、KN03@CNTs、AgN03+CNTs 和 AgN03@CNTs(“+”表示管外负载,“@”表示管内负载)4种定向碳纳米管药剂的热力学性能。比较在碳纳米管内部充填硝酸盐和在碳纳米管外部负载硝酸盐的热力学数据,分析结果表明,内部填充均使得反应能垒降低,反应更易发生,其中填充硝酸钾类碳纳米管复合材料的活化能大幅度降低,减少约36 kJ·mol-1,而硝酸银类碳纳米管复合材料的活化能只有少量降低,减少约2kJ·mol-1。运用第一性原理的方法对孤立的硝酸钾、碳纳米管以及它们的复合体系进行了量子力学模拟,得到了全优化分子几何和电子结构信息,通过振动频率分析得到理论热力学参数。计算结果表明,管径对管内负载体系的稳定性影响较大,电荷转移量随管径的增加而减少,变化较大。管径对管外负载体系的稳定性影响不大,电荷转移量随管径的增加而稍有增加,变化不明显。各体系的电荷密度图与电荷转移相对应,电荷密度交叠程度最大、电荷转移最大的体系是KN03@CNT(5,5)体系,电荷密度交叠程度最小、电荷转移最小的是KN03@CNT(7,7)体系。管径以及负载方式对体系的电子态密度影响不大,而且负载后体系仍然都表现为金属性。对于CNT(5,5),管外负载的放热比管内负载的放热多,管外负载体系更稳定;对于CNT(6,6)和CNT(7,7),管内负载的放热比管外负载的放热多,管内负载体系更稳定。298.15K下,几种负载过程中,只有CNT(5,5)管内填充硝酸钾的△G大于0,说明该过程是非自发过程,其余的负载过程的△G都小于0,均是自发过程。将碳纳米管填充硝酸钾复合含能材料通过电泳沉积到Cu桥膜上,得到复合含能桥膜,通过在电容放电作用下的电点火实验对比了 Cu桥膜和复合含能桥膜的电爆性能,得到了电压电流曲线、电爆延迟时间、电爆过程、感度以及电爆温度曲线等特性和规律。实验结果表明,Cu桥膜与碳纳米管复合含能桥膜在同样的电容放电作用条件下呈现了不同的电爆特性和规律。碳纳米管复合含能桥膜的电爆延迟时间比Cu桥膜的电爆延迟时间长,并且二者的电爆延迟时间随充电电压的增加均呈现指数下降趋势。相同充电电压下,碳纳米管复合桥膜的电爆温度高于Cu桥膜的电爆温度,并且二者的电爆温度均随充电电压的增加而增大。Cu桥膜和碳纳米管复合含能桥膜99.9%发火能量分别为1.78J和0.62J,0.1%发火能量分别为0.082J和0.098J。碳纳米管复合含能桥膜发火能量区间较窄,说明其电爆过程中由于填充硝酸钾碳纳米管复合材料的引入,降低了桥膜成功电爆所需的输入能量,并且使桥膜在运输、贮存和使用过程中更安全,降低了意外发火的可能性。基于碳纳米管对光的高吸收率,对采用定向碳纳米管制备的复合含能材料进行激光点火实验,并且对比了两种组分两种负载方式,共4种药剂(KNO3+CNTs、KNO3@CNTs、AgNO3+CNTs和AgNO3@CNTs)在三种不同激光作用模式下的点火性能,包括激光点火过程、激光点火延时时间和激光点火能量。实验结果表明,影响碳纳米管含能材料激光点火反应速率的因素主要包括含能材料药剂自身的激光响应特性、药剂反应活性和碳纳米管复合材料的导热性能三个因素。在半导体激光器的激光连续作用下,由于受到活化能的影响大于热传导性的影响,硝酸钾管内负载激光点火延时时间和激光点火能量低于管外负载;由于受到碳纳米管复合材料热传导性能的影响大于活化能的影响,硝酸银管内负载激光点火延时时间和激光点火能量高于管外负载。在半导体激光器的单脉冲激光作用下,2种管内负载药剂均无法点燃,主要是由于单脉冲这种作用模式作用时间较短,无法持续提供能量,管内负载药剂由于碳纳米管优良的导热性使得热量传递较快,并且药剂内氧化剂可燃剂二者物相均匀,不易形成热点,单脉冲能量不足以激发管内负载药剂的反应。由于AgNO3+CNTs药剂的活化能远小于KNO3+CNTs药剂的活化能,因此AgNO3+CNTs药剂的点火能量也小于KNO3+CNTs药剂的激光点火能量。在Nd:YAG激光器的单脉冲激光作用下,由于激光功率较大,药剂燃烧过程迅速而剧烈。激光提供的高密度能量足以瞬间达到4种药剂反应所需能量,因此药剂的导热性能会大大影响燃烧的速度,所以对两种氧化剂的碳纳米管复合材料来说,管内负载的燃烧时间均小于管外负载的燃烧时间,反应更迅速。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ560.7
【图文】：
被封闭的管径最小的碳纳米管（５，５）和（９，０）来说，它们各自仅对应一种封闭端结逡逑构，即从两个不同的方向对半切割Ｃ６ｃ富勒烯分子而得到的两种不同的半球壳状结逡逑构，如图１．４所示。逡逑⑷＠逡逑图１．４末端封闭的单壁碳纳米管，（ａ）邋（５，５）扶手椅艰，（ｂ）邋（９．０）锯齿ｍ｜５Ｓ１逡逑１．３．２碳纳米管的制备方法逡逑碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均R义系摹⒕哂薪细叽慷群徒峁谷毕萆俚奶寄擅坠埽嵌云湫阅芗坝τ醚芯康幕。箦义吓俊⒘鄣暮铣晒ひ找彩翘寄擅坠苣苁迪止ひ涤τ玫谋ＶぁＷ艿睦此担票柑寄慑义厦坠芤闳龌咎跫海ǎ保┨荚矗缡⒓淄椤⒁蚁⒁胰病⒈健⒁谎趸煎义系龋唬ǎ玻┐呋良霸靥澹缣㈩堋⒛⒍嗫籽趸聊０宓龋呋恋闹掷唷⒆槌伞㈠义希峰义
本文编号：2792539
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ560.7
【图文】：
被封闭的管径最小的碳纳米管（５，５）和（９，０）来说，它们各自仅对应一种封闭端结逡逑构，即从两个不同的方向对半切割Ｃ６ｃ富勒烯分子而得到的两种不同的半球壳状结逡逑构，如图１．４所示。逡逑⑷＠逡逑图１．４末端封闭的单壁碳纳米管，（ａ）邋（５，５）扶手椅艰，（ｂ）邋（９．０）锯齿ｍ｜５Ｓ１逡逑１．３．２碳纳米管的制备方法逡逑碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均R义系摹⒕哂薪细叽慷群徒峁谷毕萆俚奶寄擅坠埽嵌云湫阅芗坝τ醚芯康幕。箦义吓俊⒘鄣暮铣晒ひ找彩翘寄擅坠苣苁迪止ひ涤τ玫谋ＶぁＷ艿睦此担票柑寄慑义厦坠芤闳龌咎跫海ǎ保┨荚矗缡⒓淄椤⒁蚁⒁胰病⒈健⒁谎趸煎义系龋唬ǎ玻┐呋良霸靥澹缣㈩堋⒛⒍嗫籽趸聊０宓龋呋恋闹掷唷⒆槌伞㈠义希峰义
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