分子印迹聚合物在硝胺炸药分离与检测中的应用

发布时间：2020-09-09 16:12

【摘要】：炸药可被恐怖分子用于爆炸袭击,并且由于其毒性,在生产和使用过程中会造成环境污染。在刑侦和环境监测中,分别需要从法医样品和环境样品中检测炸药残留。然而,检测大多数样品中低浓度的炸药,都需要一个富集和净化步骤。分子印迹聚合物作为选择性吸附剂,可用于选择性分离目标化合物。本文以广泛使用的单质炸药黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为研究对象,尝试利用分子印迹技术解决炸药合成及检测中面临的分离和选择性富集问题,并探讨分子印迹及分子识别相关机理。具体研究内容和结果如下:(1)HMX和RDX分子尺寸和物理性质非常相似,分离非常困难。通过分离1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT,HMX的硝化前体)和TRAT(TRAT,RDX的硝化前体)可以间接分离HMX和RDX。分别在相同条件下制备了TAT和TRAT的MIP。TAT-MIP表现出了较好的印迹效果,而TRAT-MIP印迹效果较差。用分子动力学模拟和量子化学计算方法研究了分子印迹预组装体系中围绕TAT和TRAT形成的复合物的几何结构和能量。结果表明,在液相条件下,对于TAT与邻近分子形成的复合物,结合能随着复合物中TAT、甲基丙烯酸(功能单体)和乙腈(制孔溶剂)分子数的增加而增加;而对于TRAT与相邻分子形成的复合物,结合能随着TRAT和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(交联剂)分子数的增加而增加。以TAT为中心的复合物比以TRAT为中心的复合物具有更高的结合能,因此能够形成更稳定的封装TAT的网络。乙腈可能也对于聚合过程中稳定TAT分子所在孔穴的形状具有重要作用。(2)采用分子印迹固相萃取法分离HMX与RDX。分离后的HMX中未检出RDX,分离后的RDX中也未检出HMX。与传统的溶剂分离法相比,这种新方法具有高回收率、分离完全、环境友好和可在室温下进行等优点。此外,在研究过程中发现,一些在制孔溶剂中对目标化合物没有表现出高的吸附量和印迹效果的MIP,有可能在其它溶剂对这些化合物有高水平的吸附并且表现出印迹效果。(3)为了从复杂样品中选择性提取CL-20,以CL-20为模板,采用沉淀聚合法在乙腈中制备了8种MIP。以丙烯酰胺(AAm)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,模板/功能单体/交联剂比例为1/6/24制备的MIP4在乙腈中对CL-20具有最高的吸附量和吸附选择性。MIP4对CL-20的最大吸附量为115.7 mg/g,10 min可达到吸附平衡。MIP4被用作选择性固相萃取吸附剂,从含有TADB、HMX和RDX的土壤提取物样品中提取CL-20,回收率达到95%。MIP4固相萃取柱重复使用5次,回收率没有明显降低。(4)应用本文发展的一种新的SPE程序和分子印迹聚合物空心球(MIHSs),从模拟爆炸后样品(post-blast sample)中首次成功同时选择性提取并检测TNT、RDX、HMX和CL-20,基质干扰被成功消除,实现了精确定量。对于装有100 mg MIHSs的SPE小柱,当上样中含有的HMX、RDX、TNT和CL-20的量分别低于10、2、5和20 nmol时,这些炸药几乎可以被完全回收(回收率大于98%)。对于MIHSs和非印迹聚合物空心球(NIHSs),从乙腈到甲醇中,CL-20和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB,CL-20的一个结构类似物)CL-20的印迹因子(IF,为MIHSs的吸附量与MIHSs的吸附量之比)变化很大。CL-20的印迹因子从7.75降低至1.57,TADB的印迹因子从0.88升高至2.39,这表明溶剂对印迹位点有很大影响。
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.3;TQ560.1
【图文】：

北京理工大学博士学位论文标分子）和功能单体，二者通过共价作用或非共价作用形成模板-功能单体复合物；（2）加入交联剂和引发剂，在加热或紫外光照射的条件下使交联剂和功能单体在模板-功能单体复合物周围发生共聚，形成高分子聚合物；（3）通过一定的方法除去模板分子，聚合物中留下一个能够识别模板分子的孔穴。

北京理工大学博士学位论文的孔穴中的理论模型，通过可视化的表面静电势图展示了印迹过程中孔穴与 TNT 分子之间的静电相互作用。结果表明，TNT 的三个硝基上的 O 原子可以与 AA 羧基上的 H 原子形成氢键。通过对 TNT-AA 的 1:1 复合物的结合能，受溶剂的影响情况和理论及实验红外光谱的研究，认为 TNT-AA 的 1:1 模型可以作为一种选择功能单体的工具。随后，他们将这一模型用于选择合成硝基化合物 MIP 的单体和溶剂[217]。图 1.7[217]是 TNT 被包裹在聚合物孔穴（a）以及聚合物孔穴（b）的模型。

图 1.8 机油的甲醇提取物添加每种化合物 0.5 μg 直接蒸干（A）、用水稀释后用 Oasis HL附剂作滤料过滤（B）、用水稀释后用 Oasis HLB 吸附剂固相萃取（C）以及 1 ng/μL 标准混（D）的紫外色谱图。（1 = HMX；2=RDX；3=EGDN；4=1,2-DNB；5=TNB；6=1,3-DNB；7=T=NG；9=TNT；10=2,6-DNT；11=2,4-DNT；12=PETN）1.2.4.2 分子印迹材料在炸药分离检测中的运用因此，分析炸药残留需要一种高选择性的样品净化方法。MIPs 能够从复杂样中选择性地分离富集特定的目标化合物，是一种特效的 SPE 吸附材料。分子印迹固萃取（Molecularly imprinted solid phase extraction，MI-SPE）技术已成为环境样品中量及痕量组分样品制备的一个强有力的工具。目前，MI-SPE 技术已经被应用于炸残留的检测中。孟子晖课题组在应用分子印迹技术进行炸药污染治理和炸药检测方面做了大研究。为清除红水中的大量硝基苯类化合物，孟子晖等[9]用分子印迹技术研究了 TN的选择性吸附，以 TNT 为模板分子、TRIM 为交联剂、丙烯酸胺为单体，合成了 MI

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