纳米ZIF-67、ZnO及其复合材料的合成、结构调控和促进AP热分解的性能研究
发布时间：2020-10-10 17:09
火箭推进剂技术是国防工业和航空航天领域的一项关键技术,它的组分非常复杂,其中氧化剂的作用十分重要,一方面,它分解产生大量的氧气,提供给金属燃烧剂等其它组分的燃烧反应,为火箭和导弹提供动力;另一方面,它分解过程中也能释放大量的热量,也能转化为一部分的动力。高氯酸铵(AP)是一种使用最广泛的传统氧化剂,它的热分解性能指标,包括分解温度、放热量和分解活化能,很大程度上影响了火箭推进剂的燃烧性能。因此,研究者通过各种途径来提高其热分解性能,这其中最为实用有效的方法是添加催化剂或者促进剂,而使用最为广泛的催化剂是过渡金属氧化物,因为AP热分解中存在电子转移过程或者质子转移过程,而过渡金属氧化物能有效地促进这些过程。在过渡金属氧化物催化剂中,由于Zn O具有较低的合成成本、丰富的合成方法、低毒性、环保,以及良好的反应性和热稳定性,在AP催化热分解的应用中最为广泛,而且表现出较为优异的催化性能。金属有机骨架结构(MOFs)材料一方面具有极大的比表面积;另一方面具有良好的气体吸附作用,这在AP热分解反应中有利于中间产物HClO4和NH3气体的吸附,从而促进反应。合成ZnO/MOF复合促进剂可以进一步促进AP热分解性能,因为复合材料可以结合两种材料各自的优点,产生协同效应。首先研究ZnO最为常见的外露(100)晶面上表面晶格氧在催化AP热分解过程中的作用,通过前驱体在不同热处理条件下的拓扑转变过程,合成了具有相同纤锌矿结构和(100)外露晶面的介孔ZnO纳米片和ZnS纳米片,发现比表面积更小的ZnO纳米片催化性能优于ZnS纳米片。其原因是NH3气体吸附在ZnO(100)晶面上,被表面晶格氧所氧化产生含氮氧化物(包括N2O、NO和NO2),晶格氧参与反应产生氧空位。而所产生的氧空位后续被活性氧填充生成晶格氧,使ZnO(100)晶面得以恢复。这些工作为后续通过晶面调控来提高催化性能的研究做了铺垫。通过构造ZnO纳米片组装的分级微球来避免ZnO纳米片层间的团聚和堆积现象,还将其低活性的(100)外露晶面调控为高活性的(001)外露晶面,获得催化性能更优的ZnO微球。分析拓扑转变机理时发现,其(001)和(100)外露晶面分别起源于水锌矿前驱体的(001)和(100)、(010)外露晶面。而前驱体的外露晶面是由柠檬酸钠形貌导向剂来调控的。这些工作为后续的ZnO/MOF复合促进剂的研究打下基础。揭示MOFs材料促进AP热分解的作用机理,对于研究ZnO/MOF复合促进剂来说也具有重要意义。液相法合成了一种典型的MOFs材料纳米ZIF-67多面体颗粒,它对AP热分解具有明显的促进作用。其作用机理是,AP在250°C时吸附在ZIF-67表面形成Co-O键,由于O和N的电负性差异,Co-O键对相邻的Co-N键大幅削弱,导致Co-N键在268°C的低温条件下分解,这远低于它的正常分解温度360°C,其分解产物为Co3O4。还发现Co3O4在高温分解温度330°C时表面吸附氧浓度大幅增加,这表明Co3O4促进HClO4气体分解产生了更多的活性氧,加速NH3气体的氧化,这就是Co3O4催化AP热分解的过程。这些工作为优化纳米ZIF-67的促进作用做了铺垫。纳米ZIF-67促进AP热分解作用机理与其衍生物Co3O4催化AP热分解紧密相关,但是二者又存在差异性。通过调控离子浓度来合成不同颗粒尺寸的纳米ZIF-67,热处理得到相应尺寸的Co3O4多面体。纳米ZIF-67表现出尺寸效应:颗粒尺寸越小,促进AP热分解性能越好;而Co3O4由于磁性而出现团聚现象,催化性能大幅下降。通过降低纳米ZIF-67的颗粒尺寸来优化MOFs材料促进AP热分解的性能,这也为提高ZnO/MOF复合促进剂的性能奠定了基础。在优化的ZnO分级微球和ZIF-67纳米多面体颗粒的基础上,基于异质形核原理,采用水热法合成了ZIF-67/ZnO复合促进剂,并进行了结构调控。复合促进剂结合了Zn O分级结构的无团聚优势、高活性(001)外露晶面和ZIF-67纳米多面体颗粒的大比表面积、优异气体吸附能力,表现出协同效应,各项性能指标相比于Zn O分级结构和ZIF-67纳米多面体颗粒都有一定程度的提高。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：V51;TJ760.1
【部分图文】：
2（a） -Fe2O3介孔结构；（b）外露（111）和（113）晶面可控的 Co3O4结构；（c） NiO 分级结构；（d）CuO 纳米棒结构；（e）ZnO 纳米棒结构；（f） -MnO2纳米线re 1.2 (a) -Fe2O3mesoporous, (b) Facet-controlled Co3O4structures enclosed by (111) anfacets, (c) Co2+doping NiO nanostructure, (d) CuO nanorods, (f) -MnO2nanowires2（f）是 -MnO2纳米线结构，其直径从 11nm 到 21nm 可控，该催化剂使解峰降低了 130°C[40]。要进一步研究过渡金属氧化物催化剂，必须要研理。 催化机理总结文献，过渡金属氧化物的催化机理尚未统一，主要包括：“电子转移移”、“形成中间过渡物机理”、“酸碱区反应机理”等等。（1）电子转移机理电子转移理论认为金属氧化物中金属离子的空轨道可以作为电子转移的“
增加到3.11 kJ g-1。图1.5（b）中是[Cu(2,3′-bpt)2·H2O]n结构[36]，它属于单斜晶系，空间群为P2I/c，具有一维阵列结构，在不对称的结构单元中，五配位的中心Cu（II）原子与两个2,3′-bpt配体形成稍微扭曲的四角锥结构。位于赤道正方形上的N2和N7配位原子属于苯三唑环，N1和N6属于吡啶环，顶端处的N5属于2,3′-bpt的吡啶环。它使AP热分解的高温分解温度从715K降低到573K，放热量从735kJ g-1增加到1946 kJ g-1。图1.5（c）中是{[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n结构[35]，其中含有三种类型的Cu（II）原子。六配位的Cu1形成一个扭曲的八面体结构
基于 ZnO纳米片2-1-10）外露晶面的催化机理研究性（0001）外露晶 ZnO 纳米片组装的微球的合成及其催化性能的研究纳米 ZIF-67 的成及其促进 AP分解机理研究纳米 ZIF-67 在进 AP 热分解时尺寸效应研究ZIF-67/ZnO 复合材料的合成及其ZnO 催化剂MOF 促进剂研究内容
【参考文献】
本文编号：2835348
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：V51;TJ760.1
【部分图文】：
2（a） -Fe2O3介孔结构；（b）外露（111）和（113）晶面可控的 Co3O4结构；（c） NiO 分级结构；（d）CuO 纳米棒结构；（e）ZnO 纳米棒结构；（f） -MnO2纳米线re 1.2 (a) -Fe2O3mesoporous, (b) Facet-controlled Co3O4structures enclosed by (111) anfacets, (c) Co2+doping NiO nanostructure, (d) CuO nanorods, (f) -MnO2nanowires2（f）是 -MnO2纳米线结构，其直径从 11nm 到 21nm 可控，该催化剂使解峰降低了 130°C[40]。要进一步研究过渡金属氧化物催化剂，必须要研理。 催化机理总结文献，过渡金属氧化物的催化机理尚未统一，主要包括：“电子转移移”、“形成中间过渡物机理”、“酸碱区反应机理”等等。（1）电子转移机理电子转移理论认为金属氧化物中金属离子的空轨道可以作为电子转移的“
增加到3.11 kJ g-1。图1.5（b）中是[Cu(2,3′-bpt)2·H2O]n结构[36]，它属于单斜晶系，空间群为P2I/c，具有一维阵列结构，在不对称的结构单元中，五配位的中心Cu（II）原子与两个2,3′-bpt配体形成稍微扭曲的四角锥结构。位于赤道正方形上的N2和N7配位原子属于苯三唑环，N1和N6属于吡啶环，顶端处的N5属于2,3′-bpt的吡啶环。它使AP热分解的高温分解温度从715K降低到573K，放热量从735kJ g-1增加到1946 kJ g-1。图1.5（c）中是{[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n结构[35]，其中含有三种类型的Cu（II）原子。六配位的Cu1形成一个扭曲的八面体结构
基于 ZnO纳米片2-1-10）外露晶面的催化机理研究性（0001）外露晶 ZnO 纳米片组装的微球的合成及其催化性能的研究纳米 ZIF-67 的成及其促进 AP分解机理研究纳米 ZIF-67 在进 AP 热分解时尺寸效应研究ZIF-67/ZnO 复合材料的合成及其ZnO 催化剂MOF 促进剂研究内容
【参考文献】
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4 左新浪;夏志东;雷永平;史耀武;;促进剂在导电胶中的作用研究[J];中国胶粘剂;2009年12期
本文编号：2835348
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