多硝基氮杂金刚烷合成研究

发布时间：2020-10-16 08:48

　　 有机笼状高能密度化合物由于其分子结构对称,具有高能量、低感度等特性,同时热稳定性良好,一直受到人们的广泛关注。其中通过用一个或多个氮原子替换金刚烷环上碳原子的方法可达到提高密度、爆速、爆压及其能量的目的。深入对氮杂金刚烷及其衍生物的研究,有望在其中寻找到性能优良的高能量密度材料。本文综述了多硝基氮杂金刚烷的合成、多氮杂金刚烷骨架的构建等研究进展。在此基础上,设计合成了几种多硝基氮杂金刚烷及其衍生物,并尝试构建2,6-二氮杂金刚烷、2,4,6,8-四氧杂和2,4,6,8-四氮杂金刚烷骨架。以间二硝基苯为原料,经硝化、还原、Henry反应、缩合合成了 3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷,总收率为21.5%。研究了硝酸与硫酸摩尔比、混酸用量、加料方式对硝化反应收率的影响。分别采用“分步法”和“一锅法”合成了 1,3,5-三羟甲基-1,3,5-三硝基环己烷,并通过提高反应温度缩短了Henry反应时间。研究了酸和碱对缩合反应的影响,并改进了反应工艺和后处理方法。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷的热性能。以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,通过Bamford-Stevens反应、环氧化、加成环化等11步反应合成了2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷,总收率为8.8%。该路线的关键是用溶解性更好的叔丁氧羰基代替乙酰基并成功制备了 2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮。2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的晶体密度为1.813g·cm-3,计算爆速为8250 m·s-1,爆压为30.62GPa,热重分析-差示扫描量热法(TG-DSC)曲线表明,2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷具有较好的热稳定性(254℃),是一种潜在的含能材料。以1,5-环辛二烯为原料尝试构建2,6-二氮杂金刚烷环。其中,在1,2,5,6-四溴环辛烷一步法制备9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯的反应工艺中,尝试了用不同的氨源与1,2,5,6-四溴环辛烷进行反应,由于反应存在多种可能性导致副产物过多,未能得到目标产物;以1,5-环辛二烯为原料,制备了9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2,6-二醇,并分别以乙酰基、叔丁氧羰基和苄基取代的9-取代基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2,6-二醇为底物,用溴代、酯化等方法对羟基衍生,最后消除形成双键制备9-取代基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯,但由于产物体系复杂、分离困难、底物反应活性低的原因,未能成功。以氯甲酸乙酯为原料合成了三烯丙基甲醇,并通过臭氧化、还原、与苄胺缩合三步反应合成了2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇,成功构建了2,4,9-三氮杂金刚烷环,对2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇进行脱苄乙酰化、硝解两步反应合成了一种新型含能化合物——2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯。其单晶密度为1.840 g·cm-3,利用TG-DSC技术研究了其热稳定性,该化合物具有较好的热稳定性(198℃),计算爆速为8440m·s-1,爆压为32.03GPa,性能与RDX相当。通过两条路线构建2,4,6,8-四氧杂金刚烷骨架,第一条路线在制备2位偕取代的丙二醛衍生物时,2-硝基丙二醛钠盐硝化制备2,2-二硝基丙二醛的过程中,由于2-硝基丙二醛钠盐在酸性条件下易发生Nef反应而失败,2,2-二硝基-1,3-丙二醇氧化制备2,2-二硝基丙二醛的路线中氧化反应未能发生;2-溴代丙二醛钠盐溴化制备2,2-二溴代丙二醛的反应中由于产物化学性质不稳定致使反应失败;2,2-乙撑二氧基-1,3-丙二醇的氧化制备2,2-乙撑二氧基丙二醛的过程中,乙撑二氧基易脱去,氧化反应后无法提纯到产品。第二路线以2,6,9-三氧杂-4,8-二乙氧羰基双环[3.3.1]壬-3,7-二烯为底物通过酸催化构建2,4,6,8-四氧杂金刚烷骨架的反应中,底物在弱酸中不反应,在强酸中开环;底物的还原反应同样发生了开环。通过两条路线构建2,4,6,8-四氮杂金刚烷骨架,第一条路线中以2-硝基丙二醛钠盐为原料,与苄胺反应得到直链结构的N-(3-(苄亚氨基)-2-硝基-2-丙烯基)苄胺,与甲胺反应生成双环结构的2,6,9-三甲基-4,8-二硝基-2,6,9-三氮杂双环[3.3.1]壬-3,7-二烯,由于双键所连的硝基是强吸电基,使得两个分子都难以再和苄胺或甲胺反应;第二条路线中,以2,6,9-三甲基-4,8-二硝基-2,6,9-三氮杂双环[3.3.1]壬-3,7-二烯为底物,对双键的环氧化反应失败,硝基的还原反应中产品提纯失败。本文合成了两种全新的含能化合物,分别是2,4,4,6,6-五硝基-2-氮杂金刚烷和2,4,9-三氮杂-2,4,9-三硝基-7-金刚烷醇硝酸酯,并开发了一种全新的构建2,4,9-三氮杂金刚烷环的方法,为此类化合物的合成提供了模板。探索了2,6-二氮杂金刚烷、2,4,6,8-四氧杂金刚烷和2,4,6,8-四氮杂金刚烷骨架的构建,为合成含有更多硝基更多氮杂的金刚烷化合物奠定了基础。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ560.1
【部分图文】：

２．２．５?３，５，７－三硝基－１－氣杂金刚烷的热稳定性研宄??采用ＤＳＣ－ＴＧ同步热分析仪，在氮气流量３０?ｍＬ＇ｍｉｉｒ１，升温速率ｌＣｒＣ＋ｍｉｒＴ１条件??下得到３，５，７－三硝基－１－氮杂金刚烷热分析曲线如图２．１所示。??＜１?０??１００－．??ｅｘｏ?＇?Ａ??８０Ｖ??４〇．?＼?■?ｉ??＼?－?－１６??２０－??＾?－２０??２６８〇Ｃ???１???１???１?????１００?２００?３００?４００??Ｔ／°Ｃ??图２．１?３，５，７－三硝基－１－氮杂金刚烷的丁０〇￥（：曲线??３３??

溶液过滤后静置进行单晶培养，１５天后得到可用于晶晶。??为?０．２８０?ｍｍＸ?０．２５０?ｍｍＸ０．０６０?ｍｍ?的单晶，在?ＢｍｋｅｒＤ８?ＣＭＯＳ上，采用石墨单色化的Ｍｏ?Ｋａ射线（Ａ?＝?０．７１０７３?Ａ）作为衍射以?ｔｏ／２沒方式扫描，在?２．２３５。＜０＜２５．〇〇４。，－１５Ｓ人＜范围内共收集衍射点９０６５个，其中独立衍射点２３３７个（沿扣＝０．０接法解出，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用ＳＨＥＬＸＬ－９７修正对尸２进行精修，最终偏离因子收敛于７？＝０．０４２９，ｖｒｉ？?＝?０．０９７于英国剑桥数据中心，ＣＣＤＣ号为１５６４６９０。??，４，８，８－五硝基－２－氮杂金刚烷晶体结构分析??－五硝基－２－氮杂金刚烷的分子结构和分子在晶胞中的堆积图，分别其晶体分子式为〇出１（＾６〇１０，分子量：３６２．２３。晶体分析结果表系，属Ｐ２！／ｃ空间群，晶体学参数为ａ?＝?７．９８７４（７）Ａ，?６＝１２．７７３５（１ｌ）?Ａ，?ａ＝９０°，?ｙ５＝?１０３．０６５（３）°，?ｙ＝９０°；?Ｆ＝?１３２６．９（２）?Ａ＂３；?Ｚ＝４；＂?＝?０．１６７；?Ｆ（０００）?＝?７４４。??

２．３．１５?２，４，４，８，８－五硝基－２－氮杂金刚烷热稳定性分析??在Ｎ２流速为ＳＯ．Ｏｍｌ／ｍｉｒＴ１，升温速率为ｌＯ．ＣＴＣＴｎｉｎｆ１，升温区间为５０？４００°Ｃ的??条件下测试２，４，４，８，８－五硝基－２－氮杂金刚烷的丁０和０５＜：曲线，结果如图２．５所示。??１Ａｎ?２５４°Ｃ?Ｉ２０??Ｉ?二??７５－?ｉ?：Ｈ?？??Ｓ?．?＼?ｅＸ〇｜?：；０?Ｉ??ｉ：：?Ｘｊ，??〇Ｊ?，???１———??，?????１００?２００?３００?４００??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（°Ｃ）??图２．５?２，４，４，８，８－五硝基－２－氣杂金刚烷的ＴＧ－ＤＳＣ曲线??由２，４，４，８，８－五硝基－２－氮杂金刚烷的丁〇－〇５（：曲线可知，其熔点为２０４°（：，随着温??５Ｉ??

本文编号：2843038