炸药晶体结构形态调控——研究进展及发展建议
发布时间：2021-06-15 18:14
炸药晶体的结构形态是决定其安全、力学、相容性、长贮性、起爆、爆轰等性能和用途的本质要素。针对现用高能炸药的特点和不足,设计和调控炸药晶体结构形态以提升炸药性能,进而改进和拓展炸药用途已成为含能材料发展的一个重要方向。本文主要分析和总结了炸药的多晶型、颗粒形貌、晶体品质和聚集结构等晶体结构形态特征的结晶控制原理和方法的研究发展状况,并重点分析讨论了高品质降感炸药、球形炸药、微纳多级结构炸药等新型结构炸药的晶体结构特征、主要性能和应用前景。结合当前炸药结晶存在的主要问题,基于炸药晶体工程思想给出了相应的发展建议,期望为炸药的生产、加工和应用提供指导。
【文章来源】：含能材料. 2020,28(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
3 基于PAT的结晶过程控制技术
除晶体本身结构外，溶剂是影响炸药晶型转化的重要因素，不同晶型间表观溶解度的差异是造成溶液中晶型转化的推动力。根据表观溶解度的差异，多晶型之间转化可以分为单变体系和互变体系（如图3所示）。Ⅰ晶型与Ⅱ、Ⅲ两种晶型都是互变体系；Ⅱ晶型与Ⅲ晶型是单变体系。图3中显示，其存在两个转变温度T1、T2。温度低于T1时，Ⅰ晶型为相对的稳定晶型，温度高于T2，Ⅲ晶型为稳定晶型；对于Ⅱ晶型，在整个温度区间内都是介稳晶型。当目标晶型为Ⅰ晶型，热力学因素为控制因素，控制温度应低于T1；目标晶型为Ⅲ晶型时，温度应高于T2；但当介稳晶型Ⅱ为目标产品时，动力学因素将起决定性作用，Ⅱ晶型不能长时间在溶液中，否则会发生转晶，生成更稳定的Ⅰ或Ⅲ晶型[23]。不同晶型在不同溶剂中的相对表观溶解度可能截然相反。因此，为获得目标晶型，应充分考虑结晶溶剂和结晶条件并加以严格控制。此外，不同晶型的表观溶解度仅仅是热力学因素，溶剂介导转晶过程（SMPT）还将受到动力学控制[24-25]。SMPT机理下的转晶动力学由介稳晶型的溶解速率和稳定晶型的成核及生长速率决定，若稳定晶型的生长速率大于亚稳晶型的溶解速率，则为亚稳晶型溶解控制转晶；反之，则为稳定晶型生长控制转晶。对于多数转晶过程，稳定相的成核及生长常常是晶型转化的速率控制步骤[26]。图4a为溶剂介导晶型转化（SMPT）过程图，图4b显示在不同速率控制步骤情况下溶质浓度随时间的变化图。CL?20重结晶过程是一个典型的溶剂介导结晶过程，根据CL?20不同晶型的热力学稳定性顺序和动力学上的晶型转变速率，控制结晶条件，可分别制得CL?20的四种纯晶型晶体。另外，利用炸药溶剂化可制备特殊晶型。CL?20分别在二甲基甲酰胺、二氧六环、γ?丁内酯等溶液中容易析出γ?晶型溶剂化合物，在二甲苯和六甲基磷酰三胺容易析出β?晶型溶剂化合物，一旦晶体析出，就很难再发生晶型转变[27-28]。因此，将这些溶剂化合物去溶剂后就可得到相应晶型CL?20。
炸药晶体形貌的差异主要是不同晶面的生长速度不同所致，通过调节各晶面的相对生长速度以达到设计的晶体外形，称为晶体形貌调控。不同晶面的生长速度除决定于炸药分子结构之外，还与溶剂、添加剂等分子间作用密切相关，也受温度、过饱和度、搅拌等结晶条件的影响。为减少实验的经验性和盲目性，晶体形貌理论预测已为形貌设计和控制提供了重要指导。基于晶体结构预测晶体形貌的理论方法主要有BFDH法则[32]、Gibbs?Curie?Wulff定律、PBC理论、BCF理论、AE模型等[33]。近年来，很多工作者尝试对上述模型进行改进，以期预测出更加接近实验观测的晶习。张朝阳[34]、刘英哲等[35]将溶剂分子与晶体表面的作用纳入AE模型，进一步改进了该模型，可更为合理地预测多种含能材料的晶习。另外，随着计算机科学以及分子模拟技术的发展，动力学因素逐步引入晶习预测中，螺旋生长模型和2D成核模型等机械生长模型的发展极大提高了理论预测与实验观测之间的相似性。Lovette和Doherty[36]结合螺旋生长和2D成核模型，提出了Lovette?Doherty(L?D）模型，该方法能够预测全部过饱和度区间内的全部表面生长。Shim等[37-38]使用L?D模型准确预测了不同溶解度和多种溶液条件下β?HMX和ε?CL?20的晶习。本课题组根据此模拟结果，获得了极为相似的炸药晶体（见图5和图6）。但晶体生长是一个极其复杂的过程，由于晶体生长对多样环境的敏感性以及人类对其认知体系不够成熟，目前为止，依然很难建立准确度高、适用范围广的晶习预测方法或模型，因此亟待开发更加准确的预测方法，以支撑工业结晶对晶体产品形貌的需求。图6 多种模型预测得到的ε?CL?20的晶习对比[38]
【参考文献】：
期刊论文
[1]制药结晶中的先进过程控制[J]. 赵绍磊,王耀国,张腾,周丽娜,龚俊波,汤伟伟. 化工学报. 2020(02)
[2]有机晶体成核分子机理研究进展[J]. 汤伟伟,李斯,龚俊波. 化学工业与工程. 2018(03)
[3]含能材料的相变研究进展[J]. 徐维森,袁姣楠,张秀清,胡燕飞,田馨,任海超,姬广富,赵锋. 含能材料. 2018(01)
[4]LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究[J]. 布汝朋,周小清,李洪珍,于雁武. 含能材料. 2017(06)
[5]高致密球形黑索今晶体的制备和性能[J]. 芮久后,赵雪. 兵工学报. 2013(01)
[6]高品质RDX的晶体特性及冲击波起爆特性[J]. 黄明,李洪珍,徐容,周小清,聂福德,陈波. 含能材料. 2011(06)
[7]HMX晶体内部孔隙率、缺陷类型及颗粒度对冲击波感度的影响[J]. 徐容,李洪珍,康彬,李金山,黄明,卢校军. 含能材料. 2011(06)
[8]添加剂对HMX重结晶晶体形貌的影响[J]. 李鑫,陈树森,李丽洁,金韶华,李志华. 火炸药学报. 2011(03)
[9]溶剂中ε-CL-20的晶型变化[J]. 宋振伟,严启龙,李笑江,齐晓飞,刘萌. 含能材料. 2010(06)
[10]降感HMX性能表征（英文）[J]. 徐瑞娟,康彬,黄辉,陈娅,姜燕,夏云霞,聂福德. 含能材料. 2010(05)
硕士论文
[1]多孔HNS的溶剂化-去溶剂化方法制备及机械感度和冲击起爆性能研究[D]. 杨丽媛.中北大学 2019
[2]基于超分子组装—解组装方法构筑具有微纳多级结构的HNS及性能研究[D]. 张红梨.西南科技大学 2016
[3]CL-20重结晶过程中的晶型转变研究[D]. 徐金江.中国工程物理研究院 2012
本文编号：3231537
【文章来源】：含能材料. 2020,28(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
3 基于PAT的结晶过程控制技术
除晶体本身结构外，溶剂是影响炸药晶型转化的重要因素，不同晶型间表观溶解度的差异是造成溶液中晶型转化的推动力。根据表观溶解度的差异，多晶型之间转化可以分为单变体系和互变体系（如图3所示）。Ⅰ晶型与Ⅱ、Ⅲ两种晶型都是互变体系；Ⅱ晶型与Ⅲ晶型是单变体系。图3中显示，其存在两个转变温度T1、T2。温度低于T1时，Ⅰ晶型为相对的稳定晶型，温度高于T2，Ⅲ晶型为稳定晶型；对于Ⅱ晶型，在整个温度区间内都是介稳晶型。当目标晶型为Ⅰ晶型，热力学因素为控制因素，控制温度应低于T1；目标晶型为Ⅲ晶型时，温度应高于T2；但当介稳晶型Ⅱ为目标产品时，动力学因素将起决定性作用，Ⅱ晶型不能长时间在溶液中，否则会发生转晶，生成更稳定的Ⅰ或Ⅲ晶型[23]。不同晶型在不同溶剂中的相对表观溶解度可能截然相反。因此，为获得目标晶型，应充分考虑结晶溶剂和结晶条件并加以严格控制。此外，不同晶型的表观溶解度仅仅是热力学因素，溶剂介导转晶过程（SMPT）还将受到动力学控制[24-25]。SMPT机理下的转晶动力学由介稳晶型的溶解速率和稳定晶型的成核及生长速率决定，若稳定晶型的生长速率大于亚稳晶型的溶解速率，则为亚稳晶型溶解控制转晶；反之，则为稳定晶型生长控制转晶。对于多数转晶过程，稳定相的成核及生长常常是晶型转化的速率控制步骤[26]。图4a为溶剂介导晶型转化（SMPT）过程图，图4b显示在不同速率控制步骤情况下溶质浓度随时间的变化图。CL?20重结晶过程是一个典型的溶剂介导结晶过程，根据CL?20不同晶型的热力学稳定性顺序和动力学上的晶型转变速率，控制结晶条件，可分别制得CL?20的四种纯晶型晶体。另外，利用炸药溶剂化可制备特殊晶型。CL?20分别在二甲基甲酰胺、二氧六环、γ?丁内酯等溶液中容易析出γ?晶型溶剂化合物，在二甲苯和六甲基磷酰三胺容易析出β?晶型溶剂化合物，一旦晶体析出，就很难再发生晶型转变[27-28]。因此，将这些溶剂化合物去溶剂后就可得到相应晶型CL?20。
炸药晶体形貌的差异主要是不同晶面的生长速度不同所致，通过调节各晶面的相对生长速度以达到设计的晶体外形，称为晶体形貌调控。不同晶面的生长速度除决定于炸药分子结构之外，还与溶剂、添加剂等分子间作用密切相关，也受温度、过饱和度、搅拌等结晶条件的影响。为减少实验的经验性和盲目性，晶体形貌理论预测已为形貌设计和控制提供了重要指导。基于晶体结构预测晶体形貌的理论方法主要有BFDH法则[32]、Gibbs?Curie?Wulff定律、PBC理论、BCF理论、AE模型等[33]。近年来，很多工作者尝试对上述模型进行改进，以期预测出更加接近实验观测的晶习。张朝阳[34]、刘英哲等[35]将溶剂分子与晶体表面的作用纳入AE模型，进一步改进了该模型，可更为合理地预测多种含能材料的晶习。另外，随着计算机科学以及分子模拟技术的发展，动力学因素逐步引入晶习预测中，螺旋生长模型和2D成核模型等机械生长模型的发展极大提高了理论预测与实验观测之间的相似性。Lovette和Doherty[36]结合螺旋生长和2D成核模型，提出了Lovette?Doherty(L?D）模型，该方法能够预测全部过饱和度区间内的全部表面生长。Shim等[37-38]使用L?D模型准确预测了不同溶解度和多种溶液条件下β?HMX和ε?CL?20的晶习。本课题组根据此模拟结果，获得了极为相似的炸药晶体（见图5和图6）。但晶体生长是一个极其复杂的过程，由于晶体生长对多样环境的敏感性以及人类对其认知体系不够成熟，目前为止，依然很难建立准确度高、适用范围广的晶习预测方法或模型，因此亟待开发更加准确的预测方法，以支撑工业结晶对晶体产品形貌的需求。图6 多种模型预测得到的ε?CL?20的晶习对比[38]
【参考文献】：
期刊论文
[1]制药结晶中的先进过程控制[J]. 赵绍磊,王耀国,张腾,周丽娜,龚俊波,汤伟伟. 化工学报. 2020(02)
[2]有机晶体成核分子机理研究进展[J]. 汤伟伟,李斯,龚俊波. 化学工业与工程. 2018(03)
[3]含能材料的相变研究进展[J]. 徐维森,袁姣楠,张秀清,胡燕飞,田馨,任海超,姬广富,赵锋. 含能材料. 2018(01)
[4]LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究[J]. 布汝朋,周小清,李洪珍,于雁武. 含能材料. 2017(06)
[5]高致密球形黑索今晶体的制备和性能[J]. 芮久后,赵雪. 兵工学报. 2013(01)
[6]高品质RDX的晶体特性及冲击波起爆特性[J]. 黄明,李洪珍,徐容,周小清,聂福德,陈波. 含能材料. 2011(06)
[7]HMX晶体内部孔隙率、缺陷类型及颗粒度对冲击波感度的影响[J]. 徐容,李洪珍,康彬,李金山,黄明,卢校军. 含能材料. 2011(06)
[8]添加剂对HMX重结晶晶体形貌的影响[J]. 李鑫,陈树森,李丽洁,金韶华,李志华. 火炸药学报. 2011(03)
[9]溶剂中ε-CL-20的晶型变化[J]. 宋振伟,严启龙,李笑江,齐晓飞,刘萌. 含能材料. 2010(06)
[10]降感HMX性能表征（英文）[J]. 徐瑞娟,康彬,黄辉,陈娅,姜燕,夏云霞,聂福德. 含能材料. 2010(05)
硕士论文
[1]多孔HNS的溶剂化-去溶剂化方法制备及机械感度和冲击起爆性能研究[D]. 杨丽媛.中北大学 2019
[2]基于超分子组装—解组装方法构筑具有微纳多级结构的HNS及性能研究[D]. 张红梨.西南科技大学 2016
[3]CL-20重结晶过程中的晶型转变研究[D]. 徐金江.中国工程物理研究院 2012
本文编号：3231537
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