高氧平衡3,4-双（偕二硝基）氧化呋咱铵盐的合成、晶体结构及性能
发布时间：2022-01-12 14:58
为了获得具有更高能量的含能化合物,以3,4-双（氯肟）氧化呋咱为原料,经过N2O5/N2O4硝化和乙腈中酸化-酸碱中和两步反应制备得到了3,4-双（偕二硝基）氧化呋咱铵盐;采用核磁共振、元素分析、单晶X-射线衍射对3,4-双（偕二硝基）氧化呋咱铵盐进行了结构表征;并用TG-DSC测定了该化合物的热稳定性,采用理论计算的方法获得了其生成焓数据;基于单晶密度和理论生成焓,采用Kamlet-Jacob方程计算了该化合物的爆速和爆压。结果表明,3,4-双（偕二硝基）氧化呋咱铵盐两步反应收率分别为73%和75%,晶体密度为1.783g/cm3,热分解温度为131℃,生成焓为-123.5kJ/mol,爆速为8802m/s,爆压为34.2GPa,表明它是一种高氧平衡、高能量的含能化合物。
【文章来源】：火炸药学报. 2020,43(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
化合物2的单晶结构和晶胞堆积图
由钾盐制备相应含能离子盐的常规制备方法是将钾盐分散于水中后进行酸化,经过萃取后再与有机碱进行酸碱中和反应制备含能离子盐。本研究首先尝试了上述方法,将化合物4分散于水中后用盐酸进行酸化,然后分别尝试了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶剂,其中仅乙酸乙酯可较为有效地将化合物5萃取至有机相中,而其他溶剂则均萃取效率极低。乙酸乙酯相经饱和食盐水洗涤、干燥、浓缩得液体,对其进行核磁分析发现其含大量乙酸。由于乙酸沸点高,而中间体5稳定性较差,因此,无法通过升温浓缩来完全除去乙酸。乙酸乙酯相经干燥后,通入干燥的氨气,浓缩后进行核磁表征,所得的氢谱和碳谱如图2所示。氢谱中δ为1.82和碳谱中δ为23.8、176.9的峰对应于乙酸铵的信号,这与文献中乙酸铵的化学位移相似[14]。考虑到KCl在有机溶剂中的溶解度较小,25℃下KCl在乙腈中的溶解度为2.4×10-3g/100g。将钾盐4分散于乙腈中后,向其中通入过量干燥的氯化氢气体。由于HCl的酸性强于化合物5的酸性,依据“强酸制弱酸”原理,黄色钾盐4溶解并析出白色KCl沉淀,得到中间体5的乙腈溶液,该溶液经过无水MgSO4干燥后过滤,室温减压浓缩得中间体5。对乙腈相进行干燥可以降低溶液中的水分含量,达到减少中间体中HCl含量的目的,最终,降低目标产物中的盐酸盐即氯化铵含量。将中间体5分散于乙腈中,通入过量的干燥氨气,减压浓缩即得产物6粗品,其经乙醇/水重结晶得纯品,合成路线如下:
化合物6属于单斜晶系P21/c空间群,每个晶胞中包含4个阴阳离子对,晶体密度为1.783g/cm3 (173K)。氧化呋咱环上的氮氧键O1—N2的键长为1.443?,O1—N1的键长为1.378?,氧化呋咱环外的N2—O1的键长为1.226?,氧化呋咱环外O2侧的氮氧键长于另外一侧的氮氧键。硝基上N—O键的平均键长为1.247?。由于两个偕二硝基间的距离较近,导致它们与氧化呋咱环间形成了较大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。表2 化合物6的晶体学数据Table 2 Crystallography data of compound 6 Compound 6 Parameter Formula C4H8N8O10 FW/(g·mol-1) 328.18 Temperature/K 173(2) Crystal system Monoclinic Space group P21/c Z 4 a/? 12.5725(4) b/? 7.6113(3) c/? 12.8703(5) α/(°) 90 β/(°) 97.0100(10) γ/(°) 90 V/(?3) 1222.39(8) Dc/(g·cm-3) 1.783 μ/mm-1 0.174 F/(000) 672 Crystal size/(mm×mm×mm) 0.20×0.17×0.13 θ/(°) 3.426-25.994 Index ranges -15≤h≤15;-8≤k≤9;-15≤l≤13 Reflections collected 6350 Independent reflections[Rint] 2353 [0.0289] Data/Retraints/Parameters 2353/0/231 GOF 1.098 R1, wR2[I>2s(I)] 0.0326, 0.0829 R1, wR2 (all) 0.0365, 0.0836
【参考文献】：
期刊论文
[1]含能分子合成最新进展[J]. 田均均,张庆华,李金山. 含能材料. 2016(01)
[2]固体推进剂中新型含能材料研究进展[J]. 王恒生,张国军,程艳婷,杨振华. 化工科技. 2012(01)
[3]含能盐和含能离子液体[J]. 黄海丰,孟子晖,周智明,高海翔,章军,吴玉凯. 化学进展. 2009(01)
[4]新型含能材料及其推进剂的研究进展[J]. 王文俊. 推进技术. 2001(04)
本文编号：3584975
【文章来源】：火炸药学报. 2020,43(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
化合物2的单晶结构和晶胞堆积图
由钾盐制备相应含能离子盐的常规制备方法是将钾盐分散于水中后进行酸化,经过萃取后再与有机碱进行酸碱中和反应制备含能离子盐。本研究首先尝试了上述方法,将化合物4分散于水中后用盐酸进行酸化,然后分别尝试了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶剂,其中仅乙酸乙酯可较为有效地将化合物5萃取至有机相中,而其他溶剂则均萃取效率极低。乙酸乙酯相经饱和食盐水洗涤、干燥、浓缩得液体,对其进行核磁分析发现其含大量乙酸。由于乙酸沸点高,而中间体5稳定性较差,因此,无法通过升温浓缩来完全除去乙酸。乙酸乙酯相经干燥后,通入干燥的氨气,浓缩后进行核磁表征,所得的氢谱和碳谱如图2所示。氢谱中δ为1.82和碳谱中δ为23.8、176.9的峰对应于乙酸铵的信号,这与文献中乙酸铵的化学位移相似[14]。考虑到KCl在有机溶剂中的溶解度较小,25℃下KCl在乙腈中的溶解度为2.4×10-3g/100g。将钾盐4分散于乙腈中后,向其中通入过量干燥的氯化氢气体。由于HCl的酸性强于化合物5的酸性,依据“强酸制弱酸”原理,黄色钾盐4溶解并析出白色KCl沉淀,得到中间体5的乙腈溶液,该溶液经过无水MgSO4干燥后过滤,室温减压浓缩得中间体5。对乙腈相进行干燥可以降低溶液中的水分含量,达到减少中间体中HCl含量的目的,最终,降低目标产物中的盐酸盐即氯化铵含量。将中间体5分散于乙腈中,通入过量的干燥氨气,减压浓缩即得产物6粗品,其经乙醇/水重结晶得纯品,合成路线如下:
化合物6属于单斜晶系P21/c空间群,每个晶胞中包含4个阴阳离子对,晶体密度为1.783g/cm3 (173K)。氧化呋咱环上的氮氧键O1—N2的键长为1.443?,O1—N1的键长为1.378?,氧化呋咱环外的N2—O1的键长为1.226?,氧化呋咱环外O2侧的氮氧键长于另外一侧的氮氧键。硝基上N—O键的平均键长为1.247?。由于两个偕二硝基间的距离较近,导致它们与氧化呋咱环间形成了较大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。表2 化合物6的晶体学数据Table 2 Crystallography data of compound 6 Compound 6 Parameter Formula C4H8N8O10 FW/(g·mol-1) 328.18 Temperature/K 173(2) Crystal system Monoclinic Space group P21/c Z 4 a/? 12.5725(4) b/? 7.6113(3) c/? 12.8703(5) α/(°) 90 β/(°) 97.0100(10) γ/(°) 90 V/(?3) 1222.39(8) Dc/(g·cm-3) 1.783 μ/mm-1 0.174 F/(000) 672 Crystal size/(mm×mm×mm) 0.20×0.17×0.13 θ/(°) 3.426-25.994 Index ranges -15≤h≤15;-8≤k≤9;-15≤l≤13 Reflections collected 6350 Independent reflections[Rint] 2353 [0.0289] Data/Retraints/Parameters 2353/0/231 GOF 1.098 R1, wR2[I>2s(I)] 0.0326, 0.0829 R1, wR2 (all) 0.0365, 0.0836
【参考文献】：
期刊论文
[1]含能分子合成最新进展[J]. 田均均,张庆华,李金山. 含能材料. 2016(01)
[2]固体推进剂中新型含能材料研究进展[J]. 王恒生,张国军,程艳婷,杨振华. 化工科技. 2012(01)
[3]含能盐和含能离子液体[J]. 黄海丰,孟子晖,周智明,高海翔,章军,吴玉凯. 化学进展. 2009(01)
[4]新型含能材料及其推进剂的研究进展[J]. 王文俊. 推进技术. 2001(04)
本文编号：3584975
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