La-Fe-Co-Sb包晶合金非平衡组织演变与热电性能的研究

发布时间：2017-10-19 05:48

  本文关键词：La-Fe-Co-Sb包晶合金非平衡组织演变与热电性能的研究

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【摘要】：方钴矿是一种优异的中温段热电材料。前期研究发现调幅分解产生的共格界面应变场能使材料的晶格热导率显著下降且功率因子增加。但是,方钴矿体系中调幅分解的理论基础和形成机理以及制备过程中不同的参数对于最终调幅分解组织的影响规律尚未明了。本论文分别利用随炉冷却和快速凝固的方法获得中间组织,结合快速热压烧结获得致密、单相的La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金;对La-Fe-Co-Sb体系中调幅分解的热力学理论和形成机制进行了研究,并且分析了热压温度和压力、初始成分和中间组织对于调幅分解的影响。利用第一性原理计算了La-Fe-Co-Sb体系的混合自由能,结果表明:Fe/Co比和La填充率的差异都可以作为调幅分解的驱动力,且一直在1200K以下体系中都会出现调幅分解现象。本课题所选用的La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12体系位于亚稳区,调幅分解需要经历形核、长大过程。通过熔炼+退火试验研究了La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金在近平衡条件下的包晶反应和调幅分解过程。在973K下退火,首先发生包晶转变,之后发生化合反应,最终生成目标产物方钴矿相。退火100h后,La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3Co Sb12组织中是方钴矿相,可观察到弯曲的调幅分解相边界,调幅分解相中的Fe/Co比与La填充率正相关。随后,进行了熔炼+退火+热压试验,研究了不同初始Fe/Co比x对调幅分解组织的影响,发现Fe/Co比x=3.3的样品调幅分解两相成分差异最大,调幅分解两相为Fe/Co比高的富La相和Fe/Co比低的贫La相,最大ZT=0.75。通过旋淬+热压试验研究了La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金在非平衡条件下的包晶反应和调幅分解过程。首先,研究了热压温度和压力对调幅分解组织的影响,发现在473K时,旋淬薄带中方钴矿相转变便已开始,远低于平衡相变温度1147K。热压压力超过60MPa时,样品中微孔基本消失,调幅分解区减少,组织向均一成分转化。然后,研究了不同初始Fe/Co比x的影响,发现随着初始Fe/Co比x的增大,调幅分解的驱动力由Fe/Co和La填充率共同主导转变为La填充率单独主导。在Fe/Co比x=3.3时,两相La填充率差异最大。调幅分解区内细密的贫La相均布在富La相的基体中,岛状颗粒接近100nm。而对于x=4.0样品,岛状颗粒尺寸进一步减小,尺寸约为50nm。结合密度泛函理论计算及声子、电子输运特性测试,研究了调幅分解两相分布对热电性能的影响。发现枝晶偏析和调幅分解都能造成区域间的成分差异;而增大调幅分解两相的成分差异,能够提升热电性能,相比于Fe/Co比差异,两相间La填充率的差异提升效果更加显著。调幅分解可以提高Seebeck系数和大大降低晶格热导率。枝晶偏析可以降低晶格热导率,但是对电性能影响不大。Fe/Co比x=3.3的熔炼+旋淬+热压样品中La填充率大且调幅分解两相成分差异最明显,最大ZT为1.34,理论热-电转换效率达到16%。x=4.0样品由于纳米贫La相的作用,获得超低热导率1.47 Wm-1K-1,达到了“声子玻璃”的效果。
【关键词】：方钴矿 调幅分解 旋淬 非平衡 热电材料
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.45
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-26
• 1.1 课题背景及研究意义11
• 1.2 热电效应及热电参数11-14
• 1.3 方钴矿热电材料14-18
• 1.3.1 晶体结构14-15
• 1.3.2 方钴矿化合物中的包晶反应15-18
• 1.4 P型方钴矿热电材料性能优化18-24
• 1.4.1 单填/多填P型填充式方钴矿18-19
• 1.4.2 P型方钴矿合金固溶体19-20
• 1.4.3 结构纳米化20
• 1.4.4 热电材料中调幅分解及界面应力场20-23
• 1.4.5 研究现状总结23-24
• 1.5 主要研究内容24-26
• 1.5.1 退火+热压过程中的组织演变机制24
• 1.5.2 旋淬+热压非平衡过程中调幅分解组织演变24-25
• 1.5.3 探究调幅分解两相分布对热电性能的影响25-26
• 第2章 试验材料与研究方法26-30
• 2.1 研究方案26
• 2.2 样品的制备26-28
• 2.2.1 配制和初步熔炼26-27
• 2.2.2 退火处理27
• 2.2.3 熔体旋淬27-28
• 2.2.4 快速热压烧结28
• 2.3 微观组织分析和性能测试28-30
• 2.3.1 组织分析28-29
• 2.3.2 热电性能分析29-30
• 第3章 退火+热压过程中的组织演变机制30-45
• 3.1 引言30
• 3.2 方钴矿相中调幅分解稳定性的第一性原理计算30-33
• 3.3 La_(0.8)Ga_(0.1)Ti_(0.1)Fe_3CoSb_(12)炉冷样品中的包晶转变及调幅分解33-37
• 3.3.1 炉冷样品中的显微组织33
• 3.3.2 973K下退火对炉冷样品组织的影响33-36
• 3.3.3 973K退火对炉冷样品中调幅分解的影响36-37
• 3.4 初始Fe/Co比对退火样品组织的影响37-43
• 3.4.1 退火样品的XRD分析37-40
• 3.4.2 退火样品的形貌表征40-41
• 3.4.3 快速热压烧结对不同初始Fe/Co比退火样品调幅分解的影响41-43
• 3.5 本章小结43-45
• 第4章 旋淬+热压非平衡过程中调幅分解组织演变45-62
• 4.1 引言45
• 4.2 旋淬样品中的调幅分解45-50
• 4.2.1 旋淬薄带的形貌表征45-48
• 4.2.2 快速热压中调幅分解表征48-50
• 4.3 热压过程中的调幅分解组织演变50-55
• 4.3.1 温度对调幅分解的影响50-53
• 4.3.2 烧结压力P对调幅分解的影响53-55
• 4.4 初始Fe/Co比对旋淬样品组织的影响55-60
• 4.4.1 不同Fe/Co比旋淬样品的XRD结构分析55-57
• 4.4.2 热压烧结对不同初始Fe/Co比旋淬样品调幅分解的影响57-60
• 4.5 本章小结60-62
• 第5章 La-Fe-Co-Sb方钴矿材料的热电性能62-77
• 5.1 引言62
• 5.2 能带结构及应变的作用62-64
• 5.3 退火+热压样品微观组织对热电性能的影响64-67
• 5.4 旋淬+热压样品微观组织对热电性能的影响67-75
• 5.3.1 不同烧结压力下微观组织对热电性能的影响67-71
• 5.3.2 Fe/Co比不同的微观组织对热电性能的影响71-75
• 5.5 本章小结75-77
• 结论77-79
• 参考文献79-84
• 致谢84

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7 李奕l，

本文编号：1059399