Ag-4Gu-0.3Ni-La四元合金中稀土相的第一性原理计算

发布时间：2017-10-25 20:23

  本文关键词：Ag-4Gu-0.3Ni-La四元合金中稀土相的第一性原理计算

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【摘要】：近几十年来,对稀土元素的开发应用一直是人们研究高性能合金材料的重要领域。稀土元素通常作为微合金元素添加到合金中,可改善合金的微观组织,提高合金的性能。稀土元素因其特殊性质,容易与其它合金元素结合形成新的物相。这些稀土物相往往是改善合金性能的关键,但其含量却极低,这使得仅通过实验手段来观察分析具有很大的困难;同时,对探究稀土元素在合金中作用机理也带来极大麻烦。银合金因其优异的导电导热性能在电接触领域中被广泛的研究和应用,特别是稀土银合金。本文之前课题组的工作,发现银基电接触材料Ag4Cu0.3NiLa合金中,存在各种含量极低的稀土相析出颗粒,因其含量极低,X射线衍射仪等分析仪器难以对其进行甄别。基于上述AgCuNiLa RE合金的稀土相在实验上的证据及其物相性能的数据匮乏,本文采用第一性原理计算方法从以下几个方面对Ag4Cu0.3NiLa四元合金中的稀土相的结构及性能进行系统研究,探索稀土相微结构的形成规律及其与性能的关系,为稀土在高性能合金的应用研究提供理论依据。首先,对Ag-La系(LaAg、LaAg_2、La14Ag_51及LaAg_5 Lavess相)、Cu-La系(La Cu、LaCu_2、LaCu_4、LaCu_5及α-La Cu_6)及Ni-La系(La_3Ni、La_7Ni_3、LaNi、La_2Ni_3及LaNi_5)二元化合物的晶体结构、热力学性能及电子结构的进行理论计算研究。其结果表明几何优化后的晶体结构参数和质量密度与实验值相符;Cu-La、Ag-La系二元化合物的结合能绝对值随La含量的增加而升高,而Ni-La系二元化合物的结合能则随La含量的增加而降低,La与Ag、Cu、Ni的结合能从大到小的顺序为:Ni-La、Cu-La、Ag-La;贫镧相按生成焓绝对值从大到小排序:La Ag_2、LaNi_5、La_(14)Ag_51、LaAg_5-f_1f_3 Laves相、La Cu_4、LaCu_5及α-LaCu_6,其生成焓分别为-27.2、-26.3、-23.2、-18.3、-11.2、-10.6及-8.9 KJ/mol;Ag-La系、Cu-La系的稳定性随La含量的增加而提高,这是由于化合物价键的共价性和离子性随La含量的增加而增强,而Ni-La系化合物的稳定性随着La含量的增加而降低,这归咎于共价性降低的而离子性增加,共价性起主导作用。其次,对实验上已确认结构的二元稀土相(La Ag_5、LaCu_5、LaNi_5)的晶体结构、力学性能及电子结构在压力作用下进行理论研究。其结果表明随着压力的增加,其晶胞体积降低,价键的共价性和离子性均增强,导致化合物的结构稳定性增强。在LaAg_5的三种结构中(f_1f_2、f_1f_3、f_2f_3),f_1f_3结构的热力学、力学稳定性最好,其弹性模量和各向异性均优于其它两种结构。随着压力的升高,La Ag_5、LaNi_5及La Cu_5的弹性模量及Debye温度呈近线性增加,特别是LaCu_5的杨氏模量与Debye温度趋势一致,在高于25 GPa下保持平稳。Pugh值和泊松比表明LaAg_5、La Cu_5、La Ni_5均为韧性材料,在0 GPa下,LaCu_5及LaAg_5-f_1f_2、-f_2f_3具有较高韧性,而La Ni_5的韧性最差。随着压力的增加,LaAg_5-f_1f_3、La Ni_5的韧性逐渐变好,LaAg_5-f_1f_3在压力高于20 GPa后保持不变,LaNi_5在压力高于15 GPa保持不变。在0 GPa下,体模量、剪切模量、杨氏模量以及一般各向异性指数AU从高到底的排序为,La Ni_5,LaCu_5,La Ag_5。最后,研究三元相La(Ag,Cu)5中Cu对Ag和La(Cu,Ni)5中Ni对Cu的取代效应。晶体结构的优化结果表明,Cu可以取代LaAg_5-f_1f_3结构中Wyckoff 2a、4f位置上的Ag原子,若取代6h位置则晶体结构容易向单斜转变;Ni仅能取代LaCu_52c位置上的Cu原子,若置换3g位置的Cu,晶体结构容易向正交转变。当Cu取代LaAg_5-f_1f_3结构中2a位置的Ag以及Ni取代LaCu_5 2c位置上的Cu原子,化合物的形成焓与结合能均升高,化合物的结构稳定性提高,其中Cu取代LaAg_5-f_1f_3结构中2a位置后因化合物的形成焓与结合能升高明显大于4f位置,所以Cu的最佳取代位置为2a位置。弹性力学表明Cu对LaAg_5的Ag原子取代导致化合物的弹性模量、各向同性降低,但化合物的韧性升高;Ni对LaCu_5的Cu原子取代,化合物的体模量、韧性下降,而剪切模量、杨氏模量、各向同性增加。此外,取代元素降低化合物的Fermi能级处的态密度,对于La Cu_4Ni,Ni d轨道还和Cu d轨道发生共局域效应。
【关键词】：AgCuNi RE合金 金属间化合物 稀土相 第一性原理
【学位授予单位】：重庆理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.32
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 绪论12-22
• 1.1 引言12-13
• 1.2 银基电接触材料13-14
• 1.2.1 银基电接触材料概述13
• 1.2.2 Ag-Cu-Ni电接触材料的发展13-14
• 1.3 稀土元素在银合金中的作用及在银基电接触材料中应用研究14-16
• 1.3.1 稀土金属的性质14-15
• 1.3.2 稀土元素在银合金中的作用15
• 1.3.3 稀土元素在银基电接触材料中的应用15-16
• 1.4 稀土在合金中的第一性原理研究进展16-19
• 1.4.1 金属基体中的稀土研究17
• 1.4.2 晶界处的稀土研究17-18
• 1.4.3 稀土金属化合物和稀土取代金属化合物18-19
• 1.5 课题的研究意义与主要内容19-22
• 第二章 第一性原理与计算软件22-34
• 2.1 第一性原理22-26
• 2.1.1 薛定谔波动方程22-23
• 2.1.2 Born-Oppenheimer近似23
• 2.1.3 Hartree-Fock近似23-25
• 2.1.4 密度泛函理论基础25-26
• 2.2 计算方法26-29
• 2.2.1 布洛赫定理与k空间取样26-28
• 2.2.2 平面波赝势法28-29
• 2.3 弹性性能计算29-31
• 2.3.1 弹性常数29-30
• 2.3.2 弹性模量30-31
• 2.3.3 韧性或脆性行为31
• 2.4 CASTEP程序包31-34
• 第三章 二元稀土化合物34-59
• 3.1 引言34-35
• 3.2 计算细节35
• 3.3 Ag-La系35-43
• 3.3.1 晶体结构35-37
• 3.3.2 生成焓与结合能37-39
• 3.3.3 电子结构39-43
• 3.4 Cu-La系43-49
• 3.4.1 晶体结构43-45
• 3.4.2 生成焓与结合能45-46
• 3.4.3 电子结构46-49
• 3.5 Ni-La系49-55
• 3.5.1 晶体结构49-51
• 3.5.2 生成焓与结合能51-52
• 3.5.3 电子结构52-55
• 3.6 Ag-Cu-Ni-La合金系二元稀土化合物55-56
• 3.7 本章小结56-59
• 第四章 压力对稀土化合物的作用59-75
• 4.1 引言59
• 4.2 计算细节59-60
• 4.3 压力对LaAg_5的作用60-66
• 4.3.1 压力对晶体结构的影响60-61
• 4.3.2 压力对弹性力学性能的影响61-64
• 4.3.3 压力对德拜温度的影响64
• 4.3.4 压力对电子结构的影响64-66
• 4.4 压力对LaCu_5、LaNi_5化合物的影响66-72
• 4.4.1 压力对晶体结构的影响66-67
• 4.4.2 压力对弹性力学性能的影响67-70
• 4.4.3 压力对德拜温度的影响70
• 4.4.4 压力对电子结构的影响70-72
• 4.5 本章小结72-75
• 第五章 三元稀土化合物75-85
• 5.1 引言75
• 5.2 计算细节75-76
• 5.3 La(Ag,Cu)_5 化合物76-79
• 5.3.1 La(Ag,Cu)_5 的晶体结构76-77
• 5.3.2 生成焓与结合能77
• 5.3.3 弹性力学性能77-79
• 5.3.4 电子结构79
• 5.4 La(Cu,Ni)_5 化合物79-82
• 5.4.1 La(Cu,Ni)_5 化合物的晶体结构79-80
• 5.4.2 生成焓与结合能80-81
• 5.4.3 力学性能81-82
• 5.4.4 电子结构82
• 5.5 本章小结82-85
• 第六章 结论与展望85-88
• 6.1 结论85-86
• 6.2 展望86-88
• 致谢88-89
• 参考文献89-97
• 个人简历、在学期间发表的学术论文及取得的研究成果97-98

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