烷基苯胺的聚合物溶液及其在X70钢表面的原位聚合膜的防腐性能研究

发布时间：2017-10-31 21:00

  本文关键词：烷基苯胺的聚合物溶液及其在X70钢表面的原位聚合膜的防腐性能研究

  更多相关文章： 聚烷基苯胺 X70钢 失重法 电化学 原位聚合腐蚀 缓蚀率

【摘要】：金属腐蚀与防腐是人类面临的永久挑战,新型防腐材料的设计与研发一直都是该领域的研究热点。本文针对生产实践中迫切需要耐高温强酸和持久性缓蚀剂的实际,针对无机缓蚀剂毒性大不符合当今可持续发展的战略,针对有机缓蚀剂小分子缓蚀剂在高温强酸环境中效果不好,针对普通聚合物因分子量大、水溶性差、扩散速度慢弱点,利用苯胺在酸性水环境中可聚合的特点,利用表面活性剂界面自组装的优势,设计并合成了4个新型的烷基苯胺衍生物,实施了该烷基聚苯胺衍生物的溶液聚合以及在X70钢表面的原位聚合,考察了聚合物对X70酸腐蚀的抑制能力。主要内容如下:1)本文合成了一系列不同烷基链长度的烷基苯胺Am-n(标记为Am-6,Am-8,Am-10,Am-12),并用过硫酸钾做引发剂,通过溶液聚合和原位聚合的方法合成了其聚合物PAm-n(标记为PAm-6,PAm-8,PAm-10,PAm-12)。通过核磁共振,傅里叶变换红外光谱表征了合成的烷基苯胺单体的结构。通过GPC,FTIR,XRD,紫外可见光谱对所合成的聚合物进行定性分析。并且通过单体和聚合物的热重分析,表明聚合物比单体更稳定,更耐高温。AFM图像显示我们所合成的聚合物呈颗粒状分布,直径在300-500 nm的范围内。我们还通过电致发光实验研究了烷基苯胺单体聚合动力学,结果表明,烷基苯胺在聚合过程中对单体浓度呈一级反应,对引发剂过硫酸钾的浓度也呈一级反应。动力学方程如下:2)采用失重法和电化学手段评价了聚合物溶液对X70钢的缓蚀行为。结果表明,聚烷基苯胺在盐酸溶液中对X70钢的缓蚀率,随着聚烷基苯胺浓度的增大,实验温度的升高以及盐酸浓度的增加而呈现上升趋势,聚烷基苯胺的烷基链长短对缓蚀率影响不大。例如,PAm-6在5 M HCl溶液中当浓度为70 ppm,温度为90℃时,缓蚀率最大为97%,同样条件下,PAm-12的缓蚀率为96.05%。缓蚀剂分子吸附过程热力学和动力学研究表明:PAm-n在X70钢片表面的的吸附遵循Langmuir单分子层吸附模型,吸附过程中0ads(35)G的值在-20 k J/mol和-40 k J/mol之间,这说明PAm-n分子与X70钢片表面的相互作用既包含物理吸附又包含化学吸附。0ads(35)(39)0,0ads(35)S0说明缓蚀剂PAm-n在钢片表面的吸附是一个自发,吸热且熵增加的过程;当溶液中存在缓蚀剂PAm-n时,表观活化能aE的值都低于空白溶液腐蚀的,这也说明PAm-n分子在钢片表面的吸附属于化学吸附。电化学交流阻抗实验结果表明:X70钢电荷转移电阻值随着加入缓蚀剂浓度的增加而增加,说明缓蚀剂分子会吸附在X70钢表面,形成保护膜。电化学极化实验结果表明:随着缓蚀剂浓度的增加,腐蚀电流密度减小,腐蚀电位向阳极或阴极移动,说明PAm-n是一种混合型缓蚀剂,会同时抑制X70钢的阴极或者阳极反应。对比电化学Nyquist图,Tafel极化曲线和失重法所测得的数据,实验结果基本一致。3)在盐酸溶液中,通过原位聚合法在X70钢表面合成聚烷基苯胺,在聚合过程中达到防腐的目的,以减少实验所需的时间。实验结果表明,当盐酸溶液中只有单体时,单体不能对X70钢起到保护作用,缓蚀率很低只有78%,而在同等条件下,加入引发剂使单体在钢片表面发生原位聚合后,缓蚀率就可达到96%。而且缓蚀率随着原位聚合腐蚀前单体的浓度,温度,盐酸浓度以及浸泡时间而增大。4)用SEM、AFM、XPS和紫外漫反射对腐蚀前后钢片表面形貌进行表征。SEM实验结果表明:相对于空白钢片腐蚀,加入缓蚀剂后在X70钢表面形成一层保护膜。聚合物PAm-n在钢片表面自组装成纳米小颗粒状,粒径大约为300-500 nm,而单体在钢片表面原位聚合形成200-400 nm的空心小球。酸和引发剂的加入顺序会对钢片上聚合物的形貌产生影响,如果先加酸后加引发剂,产生形貌为直径200-400 nm的空心小球,但是相反顺序导致形貌为直径150-300 nm的实心小球。可见原位聚合形成的两种形貌的颗粒粒径小,在X70钢片表面排列相对紧密,这正是原位聚合表现出更好的腐蚀抑制能力的关键所在。AFM结果不仅证实了SEM形貌分析结果,还分析了腐蚀前后X70钢表面的粗糙度和伏特电位差。空白钢片由于被严重腐蚀,表面粗糙度为200 nm,高度差为430nm,伏特电位差为1464.72m V。聚合物溶液腐蚀实验中,由于聚合物PAm-n在钢片表面自组装,形成保护膜,表面粗糙度为145.06nm,高度差为200 nm,伏特电位差为288.88 m V。在同样的浓度下,Am-n在钢片表面原位聚合,表面粗糙度为84.96 nm,高度差为150 nm,伏特电位差值为85m V。含原位聚合物膜的X70钢表面粗糙度和高度差都小于聚合物溶液中腐蚀的X70钢表面,说明原位聚合形成的膜更加致密,表面更加平滑。并且原位聚合腐蚀后伏特电位差只有85m V,伏特电位差是表面物质均一性的一个指标,说明原位聚合后更能很好的保护钢片,钢片表面腐蚀产物较少。XPS实验结果表明:加入的聚合物PAm-n和Am-n在钢片表面原位聚合后都可以使钢片表面Fe的含量降低,N的含量增大。溶液腐蚀后,钢片表面N的含量为5.05%,Fe的含量为7.2%,原位聚合后钢片表面N的含量更高(5.85%),Fe的含量更低(6.8%)。说明原位聚合能为钢片提供更好的保护。紫外漫反射实验表明,随着聚合物浓度增大,浸泡时间增长,温度升高钢片表面紫外漫反射吸收峰的强度增大,最大吸收峰位置向长波方向红移,说明加入缓蚀剂后,缓蚀剂分子在钢片表面吸附成膜,钢片表面的共轭结构增长,聚合物分子量增大。原位聚合实验的紫外漫反射峰的高度要比溶液腐蚀结果的更高更宽,例如,浓度为30 ppm时,溶液腐蚀后钢片表面的紫外漫反射吸收峰的高度为2.6,最大吸收峰波长在325nm处,同样的实验条件下,原位聚合腐蚀后吸收峰的高度为2.7,最大吸收峰波长在350nm处,这说明原位聚合的缓蚀剂聚合度可能更高。实验证明聚合物溶液和原位聚合都能有效的保护X70钢,但是,AFM,XPS,UV-vis结果证明原位聚合的缓蚀效果要优于聚合物溶液。
【关键词】：聚烷基苯胺 X70钢 失重法 电化学 原位聚合腐蚀 缓蚀率
【学位授予单位】：西华师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4;O631.5
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-13
• 第1章 前言13-24
• 1.1 选题背景13
• 1.2 有机缓蚀剂在防腐中的应用13-18
• 1.2.1 有机中性小分子缓蚀剂13-15
• 1.2.2 有机阳离子小分子缓蚀剂15-17
• 1.2.3 大分子缓蚀剂17-18
• 1.3 聚合物缓蚀剂的实施方法18-22
• 1.3.1 聚合物缓蚀剂溶液防腐19-20
• 1.3.2 聚合物缓蚀剂防腐涂层20-21
• 1.3.3 原位聚合物缓蚀剂防腐21-22
• 1.4 本文的研究意义及内容22-24
• 1.4.1 本文的研究意义22-23
• 1.4.2 本文的主要研究内容23-24
• 第2章 烷基苯胺单体的制备24-35
• 2.1 引言24
• 2.2 烷基苯胺的合成24-34
• 2.2.1 化学试剂与实验仪器24-25
• 2.2.2 实验25-26
• 2.2.3 实验结果26-27
• 2.2.4 结构表征27-34
• 2.3 小结34-35
• 第3章 烷基苯胺的溶液聚合及其结构表征35-50
• 3.1 引言35-36
• 3.1.1 化学聚合法35
• 3.1.2 电化学聚合法35-36
• 3.2 烷基苯胺的溶液聚合36-48
• 3.2.1 试剂与仪器36
• 3.2.2 实验36-37
• 3.2.3 实验结果37
• 3.2.4 聚合物表征37-48
• 3.3 小结48-50
• 第4章 聚烷基苯胺溶液的对X70钢缓蚀性能的评价50-75
• 4.1 引言50
• 4.2 实验部分50-73
• 4.2.1 化学试剂与实验仪器50-51
• 4.2.2 失重法实验51-53
• 4.2.3 PAm-n在X70钢表面的吸附模型的研究53-56
• 4.2.4 PAm-n在X70钢表面的吸附动力学研究56-58
• 4.2.5 电化学方法测定聚烷基苯胺在盐酸溶液中对X70钢的缓蚀效果58-65
• 4.2.6 表面形貌分析65-73
• 4.3 小结73-75
• 第5章 烷基苯胺在X70钢表面原位聚合防蚀探究75-91
• 5.1 引言75
• 5.2 实验部分75-76
• 5.2.1 化学试剂与实验仪器75-76
• 5.3 实验部分76-89
• 5.3.1 化学试剂与实验仪器76
• 5.3.2 失重法实验76-80
• 5.3.3 表面表征80-89
• 5.4 小结89-91
• 第6章 结论及创新点91-94
• 6.1 结论91-93
• 6.2 创新点93-94
• 参考文献94-104
• 附录104-114
• 致谢114-117
• 在学期间的科研情况117

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