加工工艺及合金元素Cu对锆合金耐腐蚀性能影响的研究

发布时间：2019-01-03 21:02

【摘要】：锆合金具有热中子吸收截面小和耐腐蚀性能优良等特点,被广泛用作核反应堆中燃料元件包壳和其它结构材料。锆合金的耐水侧腐蚀问题是影响其使用寿命的主要因素之一,通过优化加工工艺或添加新合金元素可以有效地提高锆合金的耐腐蚀性能。本工作选用N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)、M5(Zr-1Nb-0.16O)和S5(Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.l Cr)三种锆合金为研究对象,在其基础上通过采用不同的加工工艺或添加不同含量的Cu以获得具有不同显微组织的合金样品。用静态高压釜腐蚀试验研究这些合金样品在360℃/18.6MPa去离子水、360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了合金和氧化膜的显微组织。从氧化膜显微组织结构演化的角度,探讨了加工工艺和合金元素Cu对锆合金耐腐蚀性能的影响机制,为研发新型锆合金提供实验和理论依据。本文主要实验结果和结论如下:(1)加工工艺对N18锆合金耐腐蚀性能影响很大。经?相水淬和随后冷轧退火处理后的N18合金样品,得到第二相尺寸只有几十纳米且弥散分布的显微组织,其耐腐蚀性能是最好的;在α+?双相区进行退火的N18合金样品,其α-Zr晶界上会产生?-Zr第二相,?-Zr的存在对N18锆合金耐腐蚀性能是有害的,但只要在后续的加工热处理过程中能使?-Zr分解为α-Zr和金属间化合物第二相,获得细小的第二相,则合金的耐腐蚀性能可恢复到较好的水平;在提高加工过程中的中间退火温度(仍在α相区内)的N18合金样品,其第二相长大到1μm左右,这会使N18锆合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蚀性能变得很差,而对400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能影响不大。(2)在M5锆合金成分的基础上添加0.05%?0.5%Cu的合金,当添加的Cu含量不超过0.2%时,析出的第二相主要是细小的β-Nb,Cu主要固溶在α-Zr基体中,此时,合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随Cu含量的增加而得到明显提高,这说明固溶在α-Zr基体中的Cu能够提高M5合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;当添加的Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且随着Cu含量的增加,Zr2Cu型第二相尺寸增大,数量增多。M5+0.35Cu合金中由于只析出了适量的Zr2Cu,这还可以进一步提高其耐腐蚀性能,但M5+0.5Cu合金析出了尺寸较大数量较多的Zr2Cu型第二相,这将诱发疖状腐蚀,对其在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能是有害的。(3)由于M5合金本身在360℃/18.6 MPa/0.01 M Li OH水溶液中的耐腐蚀性能较差,在添加了0.05%~0.5%Cu之后,对其在360℃/18.6 MPa/0.01M Li OH水溶液中的耐腐蚀性能基本没有改善。(4)在S5合金中添加0.05%~0.5%Cu对其在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液的耐腐蚀性能是有害的。当S5合金中添加的Cu含量不超过0.2%时,S5+x Cu合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蚀性能随Cu含量的增加呈线性缓慢变差;当S5合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金中开始析出Zr2Cu型第二相,Zr2Cu型第二相会引起合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蚀性能急剧下降,随着Cu含量的增加,析出的Zr2Cu型第二相尺寸更大、数量更多,这导致了合金耐腐蚀性能的急剧恶化。(5)在S5合金中添加的Cu含量不超过0.35%时,合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随Cu含量增加变化不大;但在S5合金中添加0.5%Cu后,合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能略有下降,这可能是由于此时合金中析出了数量较多,尺寸较大的Zr2Cu型第二相,致使合金的耐腐蚀性能变差。(6)氧化膜的显微组织观察结果表明:1)在靠近金属/氧化膜界面处除了稳定的单斜Zr O2外,还存在非晶、四方和立方Zr O2亚稳相,Zr O2晶体中存在许多晶体缺陷;空位、间隙原子等缺陷在温度、应力和时间的作用下,发生扩散、湮没和凝聚,空位的聚集进一步发展成为孔隙和微裂纹,亚稳相也转变成稳定相,这是锆合金腐蚀时氧化膜显微组织和晶体结构演化的必然过程。2)较大的Zr2Cu型第二相氧化时会被先包裹到氧化膜中,然后再逐渐被氧化,由于Cu氧化最终生成Cu O2的P.B比为1.72,尺寸较大的Zr2Cu氧化后会在周围氧化膜中产生很大的压应力,因此在其周围容易产生微孔隙,微孔隙进一步发展为微裂纹,加速了氧化膜局部显微组织的演化过程,这可能是导致M5+0.5Cu合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀300 d后发生疖状腐蚀的原因。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG146.414

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本文编号：2399867