烧结型钕铁硼电镀锌工艺研究

  本文关键词：机械镀锌形层机理的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

王昕等

烧结型钕铁硼电镀锌工艺研究

工艺研究

烧结型钕铁硼电镀锌工艺研究
王昕, 张春丽
( 沈阳工业学院化工分院, 辽宁 沈阳 110045) [ 摘要] [ 关键词] 研究了不同前处理工艺对烧结型钕铁硼电镀锌层 性能的影 响, 通过 对镀层孔 隙率、 合力、 结 耐蚀性等 性 钕铁硼; 前处

理; 电镀锌 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1001- 3660( 2003) 04- 0040- 04

能的测试, 确定了封孔、 除油、 除锈、 活化、 浸锌、 电镀锌工艺, 得到了光亮、 孔隙率低、 结合力和 耐蚀性强的镀层。 [ 中图分类号] TQ153. 1

Zinc Electroplating Technology for Sintered Type Neodymium Iron Boron
WANG Xin , ZHANG Chun -li
( Chemical Division, Shenyang Institute of Technology , Shenyanag 110045, China) [ Abstract] The effects of different pretreatment processes on nature of sintered type neodymium iron boron zinc electroplating coating are studied. According to measure the nature of porsity , binding power, corrosion risistance and etc cladding material, sealing hole , deoil, derust, actiration, electroless plating, zinc electroplating technology are defined and the cladding material with low light and hole rate and strong binding power and corrosion risistance is obtained. [ Keywords] Neodymium iron boron; Pretreatment; Zinc Electroplating

0

引言
钕铁硼自问世以来, 它就以优异的性能价格比及

不均匀, 会造成电镀时镀层孔隙率增加, 降低镀层的防 护性。针对以上这些问题, 必须选择合理的前处理工 艺, 才能保证电镀层的结合力和防腐蚀性能。文中对 不同前处理工艺对烧结型钕铁硼电镀锌层性能的影响 进行了较全面的研究, 得到了光亮、 孔隙率低、 结合力 和耐蚀性强的镀锌层的电镀工艺。

丰富的资源储备迅速进入工业化社会, 尤其广泛地被 应用于电子、 通讯、 医疗、 航空、 环保等高科技领域。但 是由于 NdFeB 永磁体中的钕是一种稀土元素, 化学活 性很强, 其标准平衡电位是- 2. 431V, 在空气中易被氧 化, 耐蚀性差。另外根据 T . Minowa 等人
[ 1]

对 NdFeB 永

1
1. 1

实验部分
实验材料及规格 烧结型 Nd - B 稀土永磁材料( 33% Nd, 61% Fe, -Fe

磁体腐蚀机理的研究表明, NdFeB 磁体由富 Nd2 Fe14 B 相、 Nd 相、 B 相三相组成。相互接触的各相电位 富 富 不同, 必然会引起电化学反应, 即形成腐蚀电池。这些 都使该材料的耐腐蚀性下 降。目前解决 NdFeB 永磁 体的防腐蚀问题的方法之一是在磁体表面电镀一层金 属防腐蚀层
[ 2, 3]

6% B) , 规格 < 18mm @ 5mm。 1. 2 电镀工艺选择 ( 1) 电镀工艺流程: 高温烘烤除油 y 封孔 y滚光

。在 NdFeB 磁体上电镀存在的主要问

题是: NdFeB 中的钕极易氧化, 前处理不当会造成镀层 结合力下降; NdFeB 磁体是由粉末烧结制成的, 表面粗 糙且存在大量孔隙, 在电镀过程中会渗入酸、 碱和电镀 液, 以后会造成基体和镀层的腐蚀; 由于磁体表面组织
[ 收稿日期] 2003 01 02 - -

y冷水洗 y除油 y热水洗( 60~ 70 e ) y 冷水洗 y酸洗 y冷水洗 y活化 y冷水洗 y预镀 y 冷水洗 y 电镀 y水 洗 y 钝化 y水洗 y烘干。 ( 2) 高温烘烤除油: 将试样在 200 e 下高温烘烤

[ 作者简介] 王昕( 1971- ) , 女, 辽宁沈阳人, 讲师 , 学士学位, 从事材料化学研究。

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第 32 卷 第 4 期 2003 年 8 月

表 面 技 术 SURFACE TECHNOLOGY

Vol. 32 NO. 4 Aug. 2003

1h, 以去除试样表面的油污。 ( 3) 封孔工艺的选择: 钕铁硼基体结构疏松, 孔 隙多, 为了防止钕铁硼基体在除油、 除锈及电镀过程中 酸、 碱和电镀液渗入孔隙内, 使镀层在贮存、 使用过程 中, 基体与镀层的结合力面处逐渐腐蚀粉化, 最终造成 镀层脱落。必须采取封孔处理, 以解决基体表面的孔 隙问题。选择的 3 种封孔工艺为: ? 沸水封孔工艺 将 零件放 入 沸腾 的 水 ( 蒸 馏水 或 去 离子 水) 中 煮 3 ~ 5min, 使通过毛细管的作用将水吸入孔隙内, 使孔隙内 部的氧化物通过水合作用生成水合氧化物, 这样氧化 物体积增大, 从而封闭孔隙; ? 浸硬脂酸锌的工艺 将 硬脂酸锌加热至 135 e 左右, 使其为熔融状态时, 将试 样放入其中, 20~ 25min 后取出冷却, 此时孔隙内部被 凝固的硬脂酸锌封闭; ? 不封孔, 与其它 2 种封孔工艺 相比较, 以考察封孔的效果。 ( 4) 除油工艺的选择: 去除钕铁硼基体表面的油 污, 不易选用电化学除油, 因为阳极除油, 磁体可能会 阳极溶解; 用阴极除油, 因磁体为多孔物体, 大量的析 氢会导致后续镀层鼓泡, 影响镀层的质量, 所以最好用 化学除油, 但是由于钕铁硼磁体非常活泼, 因此化学除 油碱性不易太强, pH 值最好控制在 10 以下, 化学除油 工艺及规范的选择, 见表 1。
表1 编号 1 OP 102. 5ml L P Na2 CO3 25g PL 工艺 Na3 PO4 15gP L 规范 Na2 SiO3 10g PL 温度 80e 时间 1~ 3min 丙酮 不同的除油工艺 2 3 Na2 CO3 12g PL Na3 PO4 70g L P 洗涤剂 0. 5g L P 温度 60~ 65 e 时间 5min

的锈蚀和氧化膜, 但试样基体也往往被腐蚀, 为了避免 基体过腐蚀, 经过多次筛选试验得出一些较好的方法。 不同的除锈工艺及规范的选择见表 2。 ( 6) 预镀工艺选择: Nd Fe B 永磁体的预镀工艺 - 选择见表 3。
表3 编号 1 2 3 不同的预镀工艺 预处理 水洗 y 电镀 水洗 y 活化 y 水洗 y 电镀 水洗 y 活化 y 水洗 y 浸锌 y 水洗 y 电镀

1 号工艺是将经过除油、 除锈后的试样水洗后直 接放入钾盐镀锌溶液中进行电镀。 2 号工艺是在 1 号工艺的基础上增加了活化处理 工艺, 活化后再进行电镀。活化液配方及工艺规范为: 28gP 磺基水杨酸, 10gP NH4HF2 , 室温, 时间 30s。 L L 3 号工艺是在 2 号工艺基础上再增加一道浸锌工 序。浸 锌 配 方 及 工 艺 规 范 为: 30gP ZnSO4 , 120gP L L Na4 P2O7 #10H2 O , 7gP KF, 7gP Na 2 CO3 , 室温, 时间 L L 50s。 ( 7) 电镀锌 分别预镀上述 3 种工艺后, 电镀锌 工艺均为钾盐镀锌, 其工艺配方及规范为: 180~ 200gP L KCl , 65~ 75gP ZnCl2 , 25~ 35gP H 3 BO3 , 添加剂 14 L L ~ 18mlP pH 值 4~ 5, 室温, 电流密度 2~ 3AP 。 L, dm
2

1. 3 镀层性能测试方法 1. 3. 1 镀层孔隙率测定 浸渍 法: 将用 试 液 10gP K3 [ Fe ( CN) 6 ] + 15gP L L NaCl+ 15gP 白明胶浸渍过的滤纸贴在清洁的试样表 L 面上, 5min 后取下滤纸, 干燥后观察计算滤纸上蓝点 数求孔隙率, 计算公式如下: 孔隙率 = NP ( 个 P ) S cm
2

表2 编号 1 HCl 25mlP L 工艺 缓蚀剂 2g L P 规范 C12 H 25 SO4 Na 1g PL 室温, 时间 10s

不同的除锈工艺 2 3 4 有机酸 室温 时间 2min

式中, N 表示滤纸蓝点个数; S 表示受测定的镀层 面积。 1. 3. 2 镀层结合强度测定 热震法[ ISO2819- 1980( E) ] : 将电镀后的试样放 入 300 ? 10 e 箱式电阻炉中加热并保温, 1h 后取出立 刻放入室温水中骤冷却, 循环 3 次, 观察镀层是否有起 皮、 脱落现象。 锉刀法: 将试样夹在台钳中, 然后用一种粗齿扁锉 锉镀层的边棱, 锉刀与镀层表面成 45b角, 并由基体向 镀层方向锉。
41

HNO3 40mlP HNO3 40mlP L L HF 3mlP L 室温 时间 30s 硫脲 0. 5g PL 室温 时间 40s

( 5)

除锈工艺选择: 由于钕铁硼基体中的 Nd、 Fe

很活泼, 极易被氧化, 常规方法虽然能够去除磁体表面

王昕等
1. 3. 3 镀层耐蚀性测定

烧结型钕铁硼电镀锌工艺研究
较长, 可能导致基体被氧 化而使镀层出现黄 色斑点。 综合比较 1 号工艺是最佳方案。 2. 3 除锈工艺对镀层质量的影响 采用 4 种不同的除锈工艺对镀层外观及性能影响
表 6 除锈工艺对镀层外观及性能的影响 工艺编号 除锈 速率 3 泛 点、 泡 现 鼓 象非常严重
大于 10 个P 2 cm

浸泡试验: 在室温条件下, 将无损伤的试样放入氯 化钠溶液( 5% ) 浸泡, 分别采用全浸泡、 半浸泡 2 种方 式。

2
2. 1

实验结果与讨论
封孔工艺对镀层质量的影响 采用的 3 种不同封孔工艺对镀层外观及性能影响

的试验结果见表 6。
1 剧烈 反应 容 易 变 黑, 过 腐 蚀严重 镀 层 灰 暗 无 光, 较粗糙 起 皮、脱 落 2 很快 时 间 长, 也 会 过 腐蚀 镀 层 灰 色, 不 光 滑 不 起 皮, 鼓泡 3 适中 基 体 呈 银 灰 色, 除 锈 均 匀平整 镀 层 细 致光亮 速度 很慢 除 锈 不 彻 底 基 体 腐 蚀 较轻 镀 层 有 漏 镀 的 盲点 4

的试验结果见表 4。
表4 工艺编号 外观 孔隙率 全浸 耐蚀性 半浸 结合力 封孔工艺对镀层外观和性能的影响 1 泛 点、 泡 现 鼓 象多 4~ 6 个Pcm2 12h 发生腐蚀 10h 发生腐蚀 2 基本上无泛 点、 鼓泡现象 小于 3 个Pcm2 17h 开始点蚀 14h 发生腐蚀

除锈效果

镀层外观

几小时即腐 蚀 几小时即腐 蚀 起 皮、 落 现 脱 象极其严重

结合力

局 部 有起 皮、 放 大 镜 观 察 无 起 皮、 落 脱 脱落现象 现象

起 皮、 脱 不 起 皮、 落, 但 是 不脱落 好 于 试 样1
-

从表中可知: 由 于钕铁硼材料中的 Nd 对 Cl 的 反应非常强烈, 1 号工艺除锈往往导致基体过腐蚀, 镀 层质量较差, 即使加入缓蚀剂也很难控制除锈时间, 所 以钕铁硼基体除锈时应避免用盐酸; 2 号工艺除锈液 不能很快浸润基体, 同样使基体被腐蚀, 镀层质量也没 有显著改观; 3 号工艺由于加入硫脲, 因为硫脲溶解时 会自行分解出 HS , 而 HS 极性较强, 易吸附在基体的 表面, 使溶液容易浸润基体表面, 提高了除锈的效率大 大地缩短了除锈的时间, 降低除锈液对基体的腐蚀, 得 到的镀层完全符合使用要求; 4 号工艺除锈速率低, 而 且不彻底, 也得不到很好的镀层, 所以最终选择 3 号工 艺。 2. 4 预镀工艺对镀层质量的影响 采用各种不同的预镀工艺对镀层外观及性能的影 响试验结果见表 7。
表7 工艺编号 1 2 3 预镀工艺对镀层外观及性能的影响 孔隙 率 6 2 0 结合力 ( 冷热循环实验) 局部有起皮脱落 局部起皮、 无脱落 无起皮、 无鼓泡 耐蚀性 ( 全浸泡) 10h 14h 10d 镀层外观 ( 目测法) 灰色有泛点 光亮 细致光亮
-

从表中可知: 1 号工艺采用沸水封孔, 虽然可以降 低基体表面的孔隙率, 但效果并不明显( 镀层的性能仍 然达不到使用的要求) ; 2 号浸硬脂酸锌工艺获得的镀 层孔隙率低, 结合力好, 是较理想的封孔工艺。 2. 2 除油工艺对镀层质量的影响
表5 工艺编号 除油效果 除油工艺对 镀层外观、 性能的影响 1 2 3 除 油 慢, 但 彻 底, 镀件 表 面 浸润 有黄色斑点 6 个Pcm2 不 起 皮、 脱 不 落

除 油 速度 快、 速 度 慢, 除 油 完 全, 镀 件 表 不彻底 面全浸润 镀 层完 整、 均 匀 小于 2 个Pcm2 无 起皮、 落 脱 现象 局部有盲点 孔隙较多 起 皮、 落 严 脱 重

镀层外观 孔隙率 结合力

采用的 3 种不同的除油工艺对镀层的外观及性能 影响的试验结果见表 5。从表中可知: 1 号工艺除油液 中加入的乳化剂使镀件表面全浸润, 不仅提高了除油 的效率, 而且降低了基体被强 碱腐蚀, 获 得良好的镀 层; 2 号工艺虽然大大降低了强碱对基体零件的腐蚀, 但是由于除油效率低且不彻底, 使镀层有漏镀及雾状 现象, 影响了镀层的外观和耐蚀性; 3 号工艺除油时间
42

从表中可知: 预镀工艺对镀层的各方面性能有显

第 32 卷 第 4 期 2003 年 8 月 表8 工艺 除油 电镀锌工艺

表 面 技 术 SURFACE TECHNOLOGY

Vol. 32 NO. 4 Aug. 2003

著影响, 根据测试结果显示, 2 号工艺所用试样经 活化后, 基体的表面的形貌发生改变, 从而使镀层外观 大为改观, 但是镀层有漏镀的盲点, 这样的镀层腐蚀较 快( 从漏镀处开始) ; 3 号试样浸锌后, 磁体表面能获得
25g L P 15g L P 1~ 3min 0. 5g PL 40s 10g L P 30s 7g L P 7g L P [ 2] ZnCl 2 65~ 75g PL 14~ 18mlP L 1. 6A Pdm2 [ 3]

工艺条件及参数 200e , 1h

封 孔 浸硬脂酸锌( 熔 融 135e 、 间 20~ 25min) 时 OP- 乳化剂 除油 温度 Na2 SiO3 除锈 HNO3 温度 磺基水杨酸 活化 温度 ZnSO4 浸锌 Na4 PO4#H 2 O 室温 KCl 电镀 H3 BO3 pH 2. 5ml L P 80e 10gP L 40mlP L 室温 20gP L 室温 30gP L 28gP L 50s 180~ 200g PL 25~ 35g PL 4~ 5 Na2 CO3 Na3 PO4 时间 硫脲 时间 NH4 HF2 时间 Na2 CO3 KF

1L 左右完整均匀的浸锌层, 更易施镀, 从而镀层的外 m 观、 孔隙率、 结合力和耐蚀性进一步得到明显的改观, 基本上达到了防护性的要求。

3

结论
( 1) 通过上述试验得到了适合此种永磁材料的

电镀锌工艺, 见表 8。 ( 2) 该工艺得到的镀层孔隙率基本为零, 镀层外观细
[ 参 考文献] [ 1] M inowa T . Improvement of the corrosion resistance [ J] . IEEE Trans Magnetics, 1989, MAG- 25( 5) : 3776~ 3781. Cheng C W. Man H C, Cheng F T. Magnetic and Corrosion Char acteristics of NdFeB M agnet With Various Surface Coatings[ J] . IEEE Trans Magn, 1997, 33( 5) : 3910~ 3912. 靳兰芬, 肖寅昕. Nd Fe B 表面 化学镀工 艺研究[ J] . 电 镀 - 与精饰, 1995, ( 2) 11~ 15.

致全光亮, 结合力好, 耐蚀性强。

添加剂 Dk

( 上接第 39 页)

粒之间的间隙; ( b) 先导金属存在于锌粉颗粒之间, 但 先导金属和周围的锌粉颗粒之间不存在间隙, 它们紧 密接触结合为一体; ( c) 锌粉颗粒之间不 存在先导金 属, 或先导金属被碰撞、 冲刷、 摩擦掉, 锌粉颗粒之间是 直接冷焊结合。 2. 2 先导金属锡的分布 将试样表面的镀层去除, 在镀层和基体的结合处 用扫描电子显微镜对基体进行观察, 如图 7 所示。结 合处好像是较稠的烂污泥, 污泥中存在着凹坑, 且污泥 状物中还有一些微细的锌粉颗粒。泥状物是在基层建 立过程中产生的, 主要是由先导金属锡和微细锌粉颗 粒组成。金属锡对镀层的结合强度有着重要的影响, 新生的金属相连接着基体 和锌粉藻团。若锡含量不 够, 则藻团和基体几乎是直接接触, 基层不易建立, 且 镀层的结合强度差。反之, 锡含量过高, 则沉积速度太 快, 基层粗糙, 结合强度也不好。所以机械镀锌 中 C 液的加入量存在一合适的范围。
[ 2] [ 3] [ 1] 学, 2002. Ray Holford. Mechanical Plating[ J] . Metal Finishing Mid- Yan, 1990. 88( Guide Book Directory) : 347~ 353. Milton Weiner. People in Finishing. Mechanical Galvanizers[ J] . Metal Finishing, 1993, 3: 13~ 14. 43 图 7 镀层 基体结合处基体侧的 SEM 形貌 -

属在起作用, 基层建立阶段金属锡是先导金属, 镀层增 厚阶段金属 M 是先导金属。 ( 2) 先导金属促进了藻团和基体之间吸附、 沉积。 ( 3) 先导金属锡存在于镀层和基体结合处, 影响 着镀层和基体之间的结合强度。 ( 4) 先导金属 M 存在于镀层中锌粉颗粒之间, 它或者和其它物质作为夹杂填充锌粉 颗粒之间的间 隙, 或者连接相邻的锌粉颗粒并和锌粉颗粒结为一体。
[ 参 考 文 献 ] 王胜民. 机械镀锌形层机理的研究[ D] . 昆明: 昆明理工 大

3

结论
( 1) 机械镀锌过程不同阶段存在不同的先导金



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