金属表面初期氧化行为的原位拉曼实验及分子动力学模拟

发布时间：2019-09-03 19:13

【摘要】：金属表面氧化腐蚀是石化、电力、冶金、海洋装备等普遍面临的损伤模式,阐明氧化诱发机理及过程对保障设备长周期安全服役具有重要意义。然而,由于涉及到设备服役载荷和氧化膜自身内应力,导致这一化学过程非常复杂。目前这一领域的研究,多着眼于宏观尺度上的长时氧化层的生长规律及其破坏行为。而对于金属表面氧化的初期行为,由于时间跨度短和空间尺度小(往往限于微纳米级),相关的研究不多,人们对规律和机理仍缺乏科学认识。本文采用微拉曼光谱原位试验和反应分子动力学模拟,开展了微纳米尺度下氧化生长应力演化及其相关的氧化动力学研究,从机理层面重点讨论了外加应变或生长应变对氧扩散、表面氧化岛取向生长、氧化膜粗糙演化及缺陷起源等方面的影响。主要工作和结论如下：(1)铜表面初期氧化及生长应力演化的原位拉曼试验。应用原位拉曼光谱试验,实时测量了300℃下铜薄膜初期氧化反应以及氧化膜内氧化应力,并且采用原子力显微镜(AFM)表面形貌观测了铜薄膜氧化反应前后的表面形貌。研究表明：随着表面氧化反应进行,氧化膜内生长应力表现出先增加、后减小、再增大的过程；进一步发现,氧化膜内生长压应力会导致氧化反应速率降低。基于Stranski-Krastanow的氧化膜生长模式,较好地解析了氧化生长应力的释放机制。(2)外加应变下金属初期氧化过程中原子扩散的分子动力学模拟。采用开源分子动力学模拟软件LAMMPS,通过嵌入反应力场,系统研究了双向外加拉应变下面心Fe(10 0)单晶的表面初期氧化过程。结果表明：氧原子在不同氧化物结构中的扩散能垒存在差异；外加应变对扩散过程的影响,是通过改变氧化过程中氧化物结构进而影响到氧扩散能垒及扩散系数。相比于扩散质浓度、氧化生长应力等因素,氧化物结构的演变对扩散系数的改变更加明显。(3)金属表面氧化岛取向生长行为的分子动力学模拟。采用分子动力学LAMMPS软件,模拟研究了铜金属氧化初期氧化中生长应力相关的岛体取向生长问题。研究发现：在无氧原子扩散的情况,由于Cu单晶表面弹性各向异性,和110方向比较,氧化岛体沿着100向生长会释放更多应变能。当模拟中涉及到氧原子在氧化物/基体界面扩散过程时,结果正好相反。模拟结果表明,铜表面的氧化岛取向生长是由于弹性各向异性和氧扩散致应力的耦合作用导致。(4)外加应变下多晶铜初期氧化过程中表面粗糙度的演化规律。采用分子动力学软件LAMMPS,模拟研究了多晶铜表面初期氧化过程中外加单轴应变作用下的氧化物表面结构和表面形貌变化规律。结果表明：外加拉应变对氧化物表面形貌演化有着非常大的影响,并会增加氧化物表面粗糙度。在氧化膜内应变能诱导作用下,氧化膜浸润层原子会向表面迁移扩散并形成氧化岛。外加应力提升了铜原子能,尤其是晶界处的铜原子能,促进了扩散相关的岛体生长,诱发了氧化膜表面缺陷。这一发现较好解析了外加应力对氧化膜粗糙度以及表面缺陷起源的影响。
【图文】：

力对氧化行为等会产生较大的影响，比如氧化膜表面形貌、氧化相组分等。在这些情况逡逑下，原子的扩散行为会变得更为复杂。此外，从扩散的微观机理上来说，原子扩散过程逡逑可分为间隙扩散，置换扩散，空位扩散等，如图１．３所示。所Ｗ，扩散过程还与体内部逡逑的缺陷、原子排布等有关。如此，分子动力学模拟成为了研究扩散机理的有为工具。虽逡逑然前人也展开了扩散的分子动力学模拟这方面的工作，然而相关研究并不多。尤其，，对逡逑于外加应力作用的氧化扩散问题，基本上没有相关报道。综合上，对于氧化过程中的逡逑扩散行为的理论研究仍有待进一步研究。逡逑微？？？？？？逡逑Ｉ邋Ｖｉ＇？喊？邋？邋？逡逑（ａ）间巧扩放邋化）置换扩散邋（Ｃ）空位扩散逡逑图１．３典型的微观扩散机制逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒａｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ逡逑１．２．３外力岕合下金属初期氧化的表面物理化学行为逡逑金属在氧化反应中，相继会发生氧化物形核，氧化膜的形成，法向外延生长Ｗ及后逡逑继的形态变更等。金属表面氧化的完整过程如图１．４。其中，在第一阶段，即表面氧化逡逑初期，金属表面会历经吸附诱导的表面重构，氧化岛体的形成、生长、拼接并形成完整逡逑连续的氧化膜。此后，随着氧化膜的生长，金属表面氧化进入第二阶段。在这个阶段，逡逑氧化膜表面会出现一些宏观形貌

逡逑本文研究内容的逻辑框图如下：逡逑金属表面初期l#化行为的原位拉曼实验逡逑及分子动力学横拟逡逑？氧化应力邋＠化化应力逡逑逦绪论（{梢徽拢╁五义鲜笛殄邋危族濉鲥挝枳盂懒Γ鎻�k哄危铃义希厘褰窦族澹掊危垮义希慑危卞澹颍�逦表面物理及形态逦￣１逡�

本文编号：2531529