轻质复合氢化物在储氢循环中的结构表征

发布时间：2020-03-19 09:06

【摘要】：Mg基储氢合金具有良好的储氢性能和循环动力学。本论文中,我们对Mg2Ni合金分别球磨掺杂了Ti和Cr元素,并对其循环性能和局域结构进行研究。实验发现掺杂Ti或Cr的Mg2Ni比未掺杂的合金样品有较好的储氢效果。Ti元素的掺杂大幅度促进了Mg2Ni合金的吸放氢动力学。在球磨后,Ti元素的掺杂使Mg-Ni键强度减弱,从而促进了合金的吸放氢性能。20次循环后,合金中Mg2Ni相向MgNi2的转换是导致储氢量下降的重要原因。掺杂Cr元素的Mg2Ni合金在循环中可以保持稳定的储氢量,吸放氢速率也随循环次数增加而加快。第3次循环后的样品活化能为53kJ/mol,20次循环后进一步降低为36kJ/mol。球磨后,样品中Cr-Ni形成强键,使Cr-Mg键消弱,从而使Cr掺杂部分的晶相处于亚稳态。20次循环后,稳定的Ni1-Mg,是促使Mg2Ni相结构稳定的重要因素。 LiAlH4的理论储氢量高达7.9wt%,并且放氢条件低于250℃,因而受到广泛的关注。在本工作中,我们利用催化剂CeO2、TiO2和ZrCl4对LiAlH4的放氢过程进行催化改性。对于放氢的第一阶段,纯LiAlH4样品的表面活化能为109kJ/mol, CeO2-LiAlH4样品的活化能为51kJ/mol, TiO2-LiAlH4活化能为57kJ/mol。对CeO2-LiAlH4样品进一步研究发现,Ce02在LiAlH4的放氢过程中(低于130℃时)一直保持原有的立方相结构,并以催化剂CeO2-x的形式存在样品中。在温度高于180℃时,Ce02开始大量失氧,同时以非晶相存在样品中。因此,Ce02在较低的温度条件下以催化剂形式促进放氢过程,高温时又以反应物与Li3AlH6或LiAlH4发生氧化还原反应。最近,LiBH4做为一种很有前景的轻质储氢材料备受关注,其质量储氢密度达到18.5wt%。本论文中,我们比较了LiBH4复合不同结构碳纳米管的放氢动力学性能。我们发现利用简单熔融的方法将LiBH4镶嵌在纳米碳管的空隙结构中就可以大幅度提高其放氢动力学,比较不同碳纳米管的催化作用发现球磨处理后的多壁碳纳米管有最好的催化效果。进一步分析发现,高能球磨减少了碳纳米管的平均长度,同时增加了碳纳米管的无序化程度和结构缺陷,这些都是促进动力学性能的重要因素。
【图文】：

结构示意图,合金,元素

Mg2Ni合金吸放氢循环结构示意图

衍射图,Mg2Ni合金,Ti掺杂,合金

2-Tlieta (Dej^ree)图2"4 MgzNi合金Mg2Ni合金和Ti掺杂MgzNi合金不同球磨时间衍射图：（a)Mg2Ni-20h； (b)Mg2Ni-40h； (c)Mg2Ni-60h； (d)Mg,.5Nio.5Ni-20h； (e)MgisNio.sNMOh；(f) Mgi.5Nio.5Ni-60h丨661图2-4中列出了对应的样品的衍射图。从图中发现长时间球磨不仅使颗粒聚集，也会导致少量氧化相的产生。同时TiNi3合金相的存在于球磨时间关系不大。该图中所有宽泛的衍射峰都说明Mg2Ni合金在球磨过程中非晶化成都严重。这种非品化现象在促进合金动力学性能的作用上起着正面的作用，不仅可以促进动力学速率，也可以降低样品的活化能。Kou等人[84]针对非晶化程度对样品的吸放氢量及活化能影响进行了深入讨论。该小组描绘了非晶化的程度与合金内部相含量的关系，发现非晶化程度越高活化能越低，，并且储氢量越大。 , 1 1 1 1 I //' -E /Jlo.5- ！/i — ~- as'deposited J^ t// att&f hydfQgen.3iionO /? --- ate dGhvdrooe^tio^t J .—?2 0.0 ‘<8320 8340 8360 8380 8400 8420E _图2-5吸氢前后MfoNi薄膜k边吸收能谱由于M&Ni合金材料在制备过程中的非晶化现象出现，X射线衍射(XRD)技术在分析物质组成及材料结构中存在着局限性。广延X射线吸收-11 -
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG139.7

【参考文献】