纳米晶氧化锆涂层缺陷调控和对包壳用锆材防护的研究

发布时间：2020-04-20 20:13

【摘要】：表面工程作为一种重要的核用锆材防护手段在提升材料抗氧化和抗辐照性能上发挥着越来越重要的作用。服役过程中锆合金表面会自然形成一层氧化锆保护薄膜,其马氏体相变以及相变的稳定性会对涂层结构造成重大影响,进而影响被保护的包壳管的氧化腐蚀速率和辐照进程。本论文通过采用远源等离子体溅射系统(HiTUS)单独制备出ZrO_2涂层,研究HiTUS系统中反应溅射参数(等离子体激发功率PLS、靶材偏压功率DC、氧气分压)对涂层微结构的影响,发现四方相的含量随着PLS/DC的增加,氧气分压的减小而增大。因此通过调控HiTUS系统各项参数,我们有意地控制氧化锆涂层中的物相组成及缺陷含量,并对参数优化后的纳米晶Zr O_2涂层进行了氧化腐蚀行为及辐照行为的研究。在对纳米晶ZrO_2涂层进行氧化腐蚀实验时,发现氧化过程中氧原子的扩散填补了部分制备时引入的氧空位,使得部分由于氧空位存在而稳定的四方相突破束缚转变成为单斜相。并且还发现了涂层表面的部分晶粒在其优势方向上逆向择优生长的现象。这些新生成杂乱的氧化锆颗粒以及马氏体相变过程中的体积变化均使得涂层呈现出疏松和破裂的现象,为氧原子在涂层中的扩散提供了通道,大大加速了氧化腐蚀过程。在对纳米晶ZrO_2涂层进行Ar~(8+)轰击模拟反应堆内热中子辐照实验时,发现辐照引入了大量的氧缺陷和点阵畸变,导致氧原子平均配位数的降低,进而增强了Zr-O离子键,使得材料的弹性模量有所增加。随着辐照损伤的增加,进入晶格内的高能Ar~(8+)率先将单斜相晶粒边缘处的原子“踢”离平衡位置,使其沿着四方相特定晶向晶面进行重新排布,不断的消耗单斜相而在其周围形成四方相。为了进一步探究辐照后样品在氧化过程中的结构演变进程,以及辐照诱导的不同缺陷态对涂层氧化腐蚀过程的影响,本文创新性的将Ar~(8+)辐照作为一种涂层改性处理手段,进一步在涂层中引入不同程度的氧缺陷和晶格畸变。发现经过辐照修饰的样品在氧化后具有非常高的四方相留存率,并且涂层整体上依旧致密均匀,没有出现严重的破裂现象。通过测量氧化膜厚度对不同辐照条件下纳米晶ZrO_2涂层的抗氧化性能进行评估,发现经过辐照修饰后样品的氧化腐蚀速度大大降低。值得注意的是在制备过程中正常形成的四方相氧化锆结构是不稳定的,随着体积收缩会可逆的变回单斜相氧化锆,转变过程中的体积收缩会破坏涂层的完整性,加速氧的扩散。因此离子辐照改性的方法是创新且独特的,它不仅可以促进单斜相向四方相发生转化,而且还能使其稳定至室温。在堆内正常工况条件下,原本会对材料造成损伤的辐照,由于其引入的缺陷和畸变稳定了四方相,从而起到了阻止氧化腐蚀的屏障作用。即辐照是一个自增强自稳定的过程,我们将其归结为一种由缺陷引起的自稳定机制,其大大提高了纳米晶ZrO_2涂层的抗氧化性能。在现阶段,很难说明这种辐照后自增强自稳定的性能会持续多久。然而,它将有助于未来我们在氧化和辐照的协同作用下,阐明核反应堆中复杂的氧化行为。
【图文】：

核电技术,进化过程

图 1.1 核电技术进化过程Fig. 1.1 The evolution of nuclear technology中国从 1954 年开始铀矿的勘察，，1964 年 10 月 16 日成功引爆了第一颗原子弹；1967 年 6 月 17 日成功引爆第一颗氢弹；1970 年 9 月我国第一艘核潜艇全部建成并试航成功。1972 年中央对核电工业发展做出新的部署，派代表团到国外访问开阔视野后，对核电的建设和发展有了更多的认识。在前期的发展中，由于社会各界的阻挠和技术水平限制，核电的发展经历了颇多的磨难。最早的核电站是从秦山和大亚湾起步的，自主设计建造的秦山核电厂 300 MW 压水堆核电机组，于 1991 年底并网发电，1994 年 4 月投入商业运行。秦山核电站的建成使我国具备了独立设计建造小功率核电站的能力，实现了我国核电零的突破。同香港合资，从外国进口成套设备建造的广东大亚湾核电厂，两台 930 MW 压水堆机组也分别于 1994 年 2 月 1 日和 5 月 4 日投入商业运行[10,11]。我国作为能源消费型大国，近年来对核能的需求日益增加。截至 2017 年底，我国核电机组的额定装机容量达到 35807.16 MWe，核电机组全年累计发电

压水堆,二回路,材料,燃料包壳

图 1.2 核压水堆中一回路和二回路的展示以及选用材料[15]Fig. 1.2 The display of first circuit and secondary circuit in pressurized water reactor and theselected materials[15]安装在压力容器内部的堆芯是反应堆的“心脏”。堆芯的核心部件是由燃料包壳和包裹在其内部的陶瓷燃料芯块（由二氧化铀或其它裂变锕系元素的氧化物所组成）构成的。燃料芯块在成千上万根圆柱形燃料包壳中持续的发生核裂变链式反应产生巨大的热量，并同时通过燃料包壳将燃料产生的原子热量高效的转移到含硼的冷却剂上。包壳管在正常工况条件下要承受内部核裂变链式反应产生的高密度的中子辐照，也要承受外部高温高压冷却水的强烈腐蚀[16,17]。压力的存在可能也会提升各种不同形式的压力腐蚀破裂。在高温高压下的长期暴露中包壳管也可能发生多种相的转变和潜在的断裂韧性的降低，长时间的服役也可能会加速疲劳和加大材料的易受攻击性。包壳材料面临格外严峻的堆内环境使得反应堆将承受很高的运行负担。比如说，从每一个235U 核裂变反应堆中可回收的能量是大约 200 MeV，这大概是
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4

【参考文献】