Li-Na双碱金属铝氢化物复合体系储氢性能与机理研究

发布时间：2020-05-24 19:49

【摘要】：环境污染及能源危机等问题凸显了氢能这类清洁可再生的二次能源的重要性。制约氢能广泛利用的瓶颈在于氢气的存储。固态储氢材料储氢因能量密度高、操作简单、安全性高,拥有非常好的发展前景。碱金属铝氢化物普遍具有较高的储氢容量,其中锂钠双碱金属铝氢化物LiNa_2AlH_6初始脱氢温度较低(190~oC~210~oC)且脱氢容量相对较高(7.6wt.%)。与其它铝氢化物相比具有可逆性好、动力学性能优良、脱氢过程不发生熔融等优点。对于这种双金属的铝氢化物,之前的研究工作只是获得LiNa_2AlH_6等少数几种Li-Na-Al-H化合物,对于Li-Na-Al-H体系的形成范围和结构性能尚不知晓。此外,与应用标准相比,该体系仍然存在一定的差距。原因在于:该体系氢化物脱氢热力学稳定性仍然较高;过程为多步脱氢,步骤复杂导致其在动力学方面存在一定的缺陷。针对以上问题以及借鉴前人的研究经验,本论文拟从以下几个方面对锂钠双碱金属铝氢化物进行研究:(1)利用方便简单的机械合金化法合成氢化物,制备出Li-Na-Al-H化合物纯相。通过调配Li_3AlH_6和Na_3AlH_6的相对含量,探究出Li_xNa_(3-x)AlH_6纯相的精确范围为Li x=0.9~1.3。当锂原子含量为x=1.3时在该体系中初始脱氢温度最低(423 K),储氢容量最高(3.45 wt.%),脱氢反应焓变值最低(49.7 KJ mol H_2~(-1));(2)将Ti_3C_2与LiNa_2AlH_6掺杂复合,随着掺杂量增加体系初始脱氢温度逐渐降低。当掺杂量为5wt.%时初始脱氢温度最低为385K,比单纯的LiNa_2AlH_6初始脱氢温度低68K。根据脱氢反应焓变的对比,样品LiNa_2AlH_6+5wt.%Ti_3C_2的脱氢反应焓变降低为60.96 KJ mol H_2~(-1),比纯LiNa_2AlH_6脱氢反应焓变低7.16 KJ mol H_2~(-1)。根据XPS的探索发现在整个球磨、脱氢、吸氢过程中,Ti元素先由Ti-C和Ti~(2+)转变为Ti~0和Ti~(3+),而后部分Ti~0转变为Ti~(3+),最后Ti~(3+)转变为Ti~(2+)。正是由于二者之间的反应使得样品的热力学性能得到有效改善;(3)将最优化的Li_(1.3)Na_(1.7)AlH_6与钛基掺杂物相结合,首先将不同质量比例的Ti_3C_2与Li_(1.3)Na_(1.7)AlH_6复合,当掺杂量为5wt.%时样品的初始脱氢温度最低为388K,比纯Li_(1.3)Na_(1.7)AlH_6初始脱氢温度低35K。同时Ti_3C_2可以有效降低脱氢过程的反应焓变至46.94KJ mol H_2~(-1),根据XPS探测结果可以看到,在球磨过程中Ti_3C_2与Li_(1.3)Na_(1.7)AlH_6已经发生反应使得Ti-C和Ti~(2+)转变为Ti~(3+)和Ti~0,经过脱氢反应部分Ti~0转变为Ti~(3+),因而使得样品热力学稳定性降低。
【图文】：

过程图,氢化反应,氢气,金属

图 1-1 金属与氢气氢化反应过程[6]以与所有金属元素发生反应生成氢化物，早期金属氢化物最为i5（AB5型合金），于 1969 年由 Philips 实验室[7]发现。质量储 Ni-MH 电池时的电化学容量 320mAh g-1。然而在实际应用中发相对较快且能量密度较低。并且 La 为稀土元素，金属镧和镍价电池的生产成本相对较高，，阻碍了其在日常生活中的广泛应用，在很长时间内没有得到很好地发展和应用。后来，Han[8]等人利

储氢材料,性能测试

中产生的热量得到有效的散失, 同时提高球磨效率。测试仪器有 DSC 曲线均由美国 TA 仪器公司生产的差式扫描量热仪 TA 品装填量为 5mg，测试气氛为氩气，样品装载坩埚为刚玉材in-1、10K min-1、15K min-1。性能测试仪器有的程序体积法脱氢（Volumetric release, VR）曲线、吸氢动曲线（Pressure-composition-temperature, or Pressure-compositio大学新能源材料与技术实验室研制的 Sieverts 型气固反应测试如下图 2-1 所示，本设备主要由加热炉、气路管道、真空泵、阀等部分组成。设备最高温度极限为 873K，压力极限为 10M品均在手套箱中装载到样品槽中，并在测试前进行气密性检测
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.7

【参考文献】