热浸Zn-5%Al镀层表面硅酸盐转化膜的研究

发布时间：2020-08-08 08:29

【摘要】：热浸Zn-5%Al合金镀层比纯锌镀层拥有更多优良的性能,如加工性能、外观质量和耐蚀性能。在普通大气环境下,热浸Zn-5%Al合金镀层的耐蚀性是纯锌镀层的2~3倍,因此其应用领域也越来越广。但是,Zn-5%Al合金镀层在运输和存放过程仍旧具有和镀锌层一样的反应特性,从而易发生腐蚀。为了进一步提高镀层的耐蚀性,通常会对镀层表面进行钝化处理。目前,锌及锌合金、铝合金和镁合金表面的主要处理方式为铬酸盐钝化处理。但是由于Cr(Ⅵ)对环境及人体都有危害,国内外严格限制了铬酸盐的使用。硅酸盐资源丰富且价格便宜,溶液稳定、环保,纯锌镀层、铝合金以及镁合金表面的硅酸盐转化膜已有了大量研究,但在热浸Zn-5%Al合金镀层表面硅酸盐转化膜的研究少见报道。本文在热浸Zn-5%Al镀层上制备了硅酸盐转化膜,通过正交试验分析了钝化时间、钝化温度、溶液模数(SiO_2:Na_2O摩尔比)和烘干温度对膜层耐蚀性的影响,通过单因素分析确定了硅酸盐成膜最佳工艺;采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)研究了经不同模数(SiO_2:Na_2O=2.0,3.0,3.5,4.0,4.5)硅酸钠溶液处理的热浸Zn-5%Al镀层表面硅酸盐转化膜的形貌及组成结构;采用中性盐雾试验(NSS)、塔菲尔极化曲线(Tafel)和电化学交流阻抗(EIS)对不同模数下的硅酸盐转化膜耐蚀性进行研究;选择成膜最佳的硅酸盐转化膜,通过将其在5wt.%NaCl溶液中浸泡不同时间来研究其腐蚀过程,探讨其耐蚀机理。正交试验结果表明,溶液模数和烘干温度对成膜影响最大,各因素对硅酸盐转化膜耐蚀性影响大小依次为:溶液模数(29)烘干温度(29)钝化温度(29)钝化时间;单因素分析结果表明,热浸Zn-5%Al镀层上硅酸盐转化膜的最优工艺条件为:溶液模数4.0,钝化时间60 s,钝化温度80℃,烘干温度125℃。SEM结果表明,随着溶液模数地增加,膜层表面趋于均匀,膜层厚度也随之减小。模数为2.0时,膜层表面不均匀,开裂较多,且膜层堆积较厚;模数3.0时,膜层表面整体平整,但局部有少量凸起,模数为3.5、4.0和4.5时获得的膜层表面形貌较为相似,表面均完整且均匀,成膜较薄;XPS和FT-IR结果表明,Zn-5%Al上的硅酸盐转化膜主要由硅酸锌、铝硅酸盐和二氧化硅、铝氧化物/氢氧化物以及锌氧化物/氢氧化物组成。盐雾试验结果表明,热浸镀Zn-5%Al镀层经硅酸盐钝化后,膜层耐盐雾腐蚀性能有较大的提升,在模数为2.0~4.0时,膜层耐盐雾腐蚀性随着模数的增加而提高,模数为4.0时,膜层耐盐雾腐蚀性最佳,之后随着模数的增加耐蚀性下降;塔菲尔极化结果表明,溶液模数为4.0时获得的硅酸盐转化膜抑制阴极腐蚀过程和阳极腐蚀过程的效果最佳,此时膜层的极化电阻R_p高达134.17 kΩ·cm~2,腐蚀电流密度i_(corr)也达到最小值0.251μA·cm~(-2);电化学阻抗结果表明,热浸Zn-5%Al镀层经钝化后耐蚀性有较大的提升,模数为2.0时膜层耐蚀性最差,随着模数增加,膜层耐蚀性也逐渐提高,在模数为4.0时膜层阻抗达到206.19 kΩ,耐蚀性最佳,继续增加溶液模数,膜层耐蚀性开始下降。通过对转化膜的腐蚀过程研究,热浸Zn-5%Al镀层表面硅酸盐转化膜在5 wt.%NaCl溶液中的腐蚀主要分为三个阶段:腐蚀前期,腐蚀中期,腐蚀后期。腐蚀前期,膜层表面平整,能有效隔绝腐蚀介质的侵蚀;腐蚀中期,膜层阻抗急剧下降,电化学阻抗对膜层耐蚀性起主导作用;腐蚀后期,膜层电化学阻抗谱中出现Warburg扩散阻抗,且对膜层耐蚀性起主导作用,基体发生腐蚀,膜层表面出现腐蚀产物;浸泡至24 h,膜层失去对基体的保护作用,基体表面被腐蚀产物覆盖。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4
【图文】：

二元合金相图,二元合金相图

图 1-1 Zn-Al 二元合金相图Fig.1-1 Diagram of Zn-Al binary alloyalfan(Zn-5%Al-0.1%RE)镀层纪 80 年代，国际铅锌组织在 Zn-5%Al 合金的基础上开发了，并将其命名为 Galfan，其典型成分为 Zn-5%Al-0.1%RE。其使 Zn-5%Al 镀层各方面性能进一步提高[21]：（1）提高锌浴流润湿角和表面张力，明显改善镀层的光亮性；（2）细化、均匀（3）大幅提高镀层致密性，有效地阻挡了外界水、杂质和空气fan 的过渡层为一层很薄的 Fe-Al-Zn 三元金属化合物，能有效的形成，外层为 α-Al 和 β-Zn 相互交替的层片状共晶组织[22]，密的 Al2O3氧化物保护膜[23]，提高镀层的钝化性能[24]；此外，热

连接类型,硅酸钠,溶液,负离子

[71]。其中，i表示某个Si原子通过O原子与周围Si原子连接形成Si-O-Si键的个数，如图1-2，j表示负离子中形成这种结构的Si原子的个数，R表示负离子团中形成的环状结构，k表示环状结构中Si原子的个数。图1-2 硅酸钠溶液中几种典型的Si-O连接类型[71]Fig.1-2 Several typical Si-O linkages in sodium silicate solution[71]Staffan[72]对硅酸盐溶液的溶液结构及溶液中离子团之间的化学行为进行了探讨。文中提到，29Si NMR技术的发展为硅酸盐溶液中负离子团的形成提供了一个更清晰，但也更为复杂的图景，人们可以从核磁共振谱中获得更直接的信息。29Si NMR谱具有以下两个特征：（1）可以观察到来自不同结构中的SiO4基团的大

连接类型,硅酸钠,模数,溶液

4，而模数3.50与4.00溶液中离子的分布与3.00较为接近，如图1-3。图1-3 不同模数硅酸钠溶液中Si-O连接类型分布[74]Fig.1-3 Relative percentages of Si-O linkage types for various SiO2:Na2O molar ratios[74]1.3.3 硅酸盐转化膜成膜机理和耐蚀机理的研究由于硅酸盐溶液的结构十分复杂，因此硅酸盐转化膜的成膜过程及反应机理也十分复杂。目前对于硅酸盐转化膜的成膜机理存在两种说法，一种是在纯锌镀层上的成膜机理，另一种是在铝合金上的成膜机理。研究表明[57]，当 SiO2:Na2O = 3.22 时，溶液中的阴离子 80%为 Q3和 Q4，20%为 Q0。溶液中 SiO2和氧化硅胶体粒子存在反应平衡：SiO2+ 2H2O = Si(OH)4(1-1)而单体硅酸根离子(Q0结构)发生缩聚反应的条件与溶液浓度、反应温度和溶液pH 有关，其缩聚反应根据式(1-2)发生

【参考文献】