自修复有机硅弹性体的制备及性能研究

发布时间：2021-02-15 03:58

　　近年来关于自修复材料的研究层出不穷,对于制造可再生、可重复使用的聚合物材料具有重要意义。关于自修复材料,主要分为本征型和外援型两大类,而本征型又分为基于可逆共价键和可逆非共价键的自修复材料。本文选用可逆共价的Diels?Alder键作为交联点和主要的修复可逆键,以三价铁离子和配体之间的配位作用作为辅助的修复键和性能增强结构,聚硅氧烷作为主链提供柔韧性,设计并合成了一种可自修复的聚硅氧烷弹性体。本文通过调控金属配位键在自修复基团中的比例,研究各相互作用对自修复性能和其他性质的影响,以及自修复有机硅弹性体的修复机理。合成了含有呋喃和马来酰亚胺官能团的自修复功能化聚硅氧烷单体,利用红外光谱测试和核磁共振氢谱测试分别表征其结构。通过不同合成路径得到两种配位键结构,利用拉伸测试表征各配位键的相对强度。探究了混合体系的固化条件,并调控各单体组分的比例,制备不同结构的自修复弹性体。使用拉伸实验等方法来研究弹性体的力学性能,利用热失重分析研究弹性体的热力学性能。最后,通过多种表征手段研究自修复弹性体的自修复能力以及溶胀性能,根据所有表征结果综合分析得到,配体结构占自修复基团比例为80%时是各项性能较为... 

【文章来源】： 申立其 哈尔滨工业大学

【文章页数】：96 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

自修复梯形聚硅氧烷共聚物和三元共聚物的合成[2]

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文高温下，弹性体也表现出优异的耐溶剂性。所制备的铅弹性体具有良好的力学性能、耐溶剂性和可回收性，证明了亚胺键在可回收聚合物设计中的优越性。Zhang等人[30]用软段聚二甲基硅氧烷（PDMS）对聚芴-苯并噻二唑（PFBT）的共轭聚合物进行改性，通过动态亚胺键合成共聚物。该共聚物是一种自支撑膜，具有内在的柔性、可拉伸、形状记忆可调、可愈合、可降解等特点。探讨了其形状记忆可调、可愈合和可降解等潜在特性。该薄膜在室温下具有较高的机械强度以及良好的稳定性和柔韧性。而在高温环境之内，它具备了高度可拉伸性，并表现出了明显的粘弹性性质，如应力松弛和蠕变。随着宽玻璃化转变，薄膜表现出潜在的双重、三重和可重构形状记忆效应。薄膜在微尺度下可愈合，在刺激条件下可降解。这项工作提出了一个新的探索，利用动态共价键将软段整合到共轭聚合物中，为共轭聚合物在下一代柔性电子中的应用提供了新的可能性，如形状记忆能力、可自修复和可降解功能。Taynton等人[31]提出了第一个无催化剂的可锻聚亚胺，其在环境条件下基本上可以表现为典型的热固性，但可以通过应用热量或水重新处理。这意味着这种重要的功能性聚合物可以以绿色的室温加工条件获得。图1-4CEC|OSA|ADH水凝胶的合成方案[3]芳香二硫化物复分解反应是极少数在室温下进行的动态共价化学反应之一。Rekondo等人[32]将双（4-氨基苯基）二硫化物被有效地用作自修复聚（脲-氨基甲酸酯）弹性体设计的动态交联剂，其在室温下显示定量修复效率，无-6-

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文需任何催化剂或外部干预。作为模型复分解反应，他们研究了在氘化二甲基亚砜中等摩尔量的1a和双（4-甲氧基苯基）二硫化氢的平衡（见图1-5(a)）。当在0.1当量的NEt3存在下进行反应时，在不到1小时内达到平衡。然而，没有添加NEt3，复分解在不到1小时内开始，在22小时内达到平衡。为了证实该反应不是由1a中存在的一级芳香胺的自催化作用发生的，使用1b和2，没有使用NEt3，进行了相同的实验。有趣的是，当混合等摩尔量的1b和2时，也可在24小时内达到平衡，证实无需任何催化剂即可发生交换反应。图1-5(a)芳香族二硫化物1ab和2的可逆复分解反应。(b)不含二硫键的参考芳香二胺交联剂。(c)合成含有二硫化物的聚（脲-氨基甲酸乙酯）弹性体9a和标准物质9b的方法[32]。Xu等人[33]合成了一种结合二硫键和形状记忆效应的聚氨酯材料。裂纹的自动愈合发生在80°C以上加热时，导致机械性能几乎完全回复。这种愈合是通过同时激活形状记忆效应和二硫脱交换反应来实现的。借助形状记忆效应，材料上的划痕可以在5分钟内几乎消失，4小时的愈合过程可以使材料的力学性能几乎完全恢复。他们目前对该体系的认识表明，二硫脱交换反应有助于力学性能的恢复，而形状记忆效应则作为辅助恢复力，加速了整个愈合过程。Michal等人[34]合成了既具有形状记忆性又具有可愈合性的结构动态聚二硫化物网络。这些材料是半结晶的共价交联网络聚合物，因此具有热形状记忆特性。当加热到高于其熔化温度（Tm）时，材料的薄膜会被力变形。随后的冷却和力的消除导致材料通过结晶度和共价交联的组合被“固定”在这个应变的临时形状中，直到它暴露在高于Tm的温度下，此时它恢复到记忆中的加工形状。-7-


本文编号：3034392