超细、纳米晶WC-Co硬质合金烧结技术的研究现状
发布时间：2021-07-09 22:57
WC-Co硬质合金因高硬、耐磨而在切削、釆矿和耐磨零件等领域广泛应用。研究发现,当WC晶粒尺寸小于0.5μm时（即超细、纳米晶WC-Co硬质合金）,与普通硬质合金相比,材料的硬度和强度显著提高,其韧性也同样会有所提升。因此,晶粒细化有助于改善硬质合金的力学性能,从而延长其使用寿命。长期以来,有关硬质合金性能改善方面的研究多关注于从粉体出发,即通过采用超细纳米粉体和合理烧结工艺来实现超细晶和纳米结构硬质合金的制备。然而,在合金制备过程中其致密性与晶粒长大之间往往存在较为复杂的交互作用,如何保证在烧结过程中致密化的同时抑制WC晶粒长大是提高合金性能以及保证合金质量稳定性的关键技术问题之一。本文主要阐述了高温液相烧结制备超细、纳米晶WC-Co硬质合金过程中有关致密化和晶粒长大机制之间的关联性,从烧结工艺与添加剂两方面介绍了近年来国内外的研究现状。烧结工艺具体分为常规烧结工艺（主要包括氢气烧结、真空烧结和热等静压烧结等）和快速烧结工艺（主要包括微波烧结、放电等离子烧结、高频感应热烧结等）,对比了上述烧结工艺之间的不同以及总结了不同烧结工艺的优缺点。在添加剂方面,重点介绍了过渡族碳化物和稀土元素...
【文章来源】：材料导报. 2020,34(15)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
具有不同初始颗粒尺寸的WC-Co的致密化与温度的关系[15]
在烧结超细、纳米晶WC-Co硬质合金的过程中，WC晶粒生长是不可避免的，特别是在烧结初期非常快速[16,18,20-23]。超细硬质合金中晶粒长大方式主要有两种:连续性晶粒长大和非连续性晶粒长大。其中，连续性晶粒长大时晶粒尺寸分布相对比较均匀，而非连续性晶粒长大时晶粒尺寸分布则比较分散，晶粒尺寸差异比较大。连续性晶粒长大的驱动力是界面自由能的减小。液相烧结过程中的晶粒长大是一种Ostwald熟化过程，小颗粒由于高的化学势具有高溶解度，在Co液相中熔解，达到WC?W+C溶解析出动态平衡，当液态Co中W、C原子过饱和而在粗颗粒上析出时，WC晶粒连续长大，从而减小系统的界面面积。而非连续性晶粒长大的原因可能是:(1)原始粉末中存在粗大的颗粒;(2)几何或化学上的不规则性导致烧结过程中异常晶粒成核而优先长大;(3)局部高碳;(4)晶粒长大抑制剂加入不足或分散不均匀;(5)非化学计量晶粒或区域提供局部晶粒生长的化学驱动力，比如η相的形成与转化[20]。Fang等[21]对比发现，纳米晶粒在烧结过程中的前5 min已显著长大，而该期间的晶粒生长对于在最终材料中实现纳米级晶粒尺寸至关重要，表面扩散是颗粒初始粗化的机制。McCandlish等[22]研究发现，当Nanodyn公司生产的纳米WC-10%Co(质量分数)复合粉烧结到30 s时，WC晶粒已经长大到200 nm，再经过30 s后晶粒尺寸已经增加到2μm。Schubert[18]指出，在加热期间晶粒开始生长，这主要是由于粉末处于高势能亚稳态。Wang等[23]研究发现，晶粒长大分为两个阶段:初始加热时的快速长大阶段和保温时的正常晶粒长大阶段。在初始加热阶段中，除了熔解再析出过程使晶粒长大外，聚团体内相邻晶粒特别是取向相同的晶粒通过消除晶界而发生合并也是使晶粒长大的重要原因。在随后的保温阶段，WC在液态Co中熔解后重结晶也导致了晶粒长大。
微波烧结是一种快速烧结新工艺，烧结过程中所需热量主要来自微波电磁场中材料的介质损耗，使材料在烧结过程中可以整体加热至烧结温度以实现致密化。与常规工艺不同，微波炉中钴和游离碳吸收的微波转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，其次在微波电磁能作用下，WC中离子的自由电子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结[29]。因此，微波烧结能均匀加热，且烧结时间更短，可以有效控制晶粒长大，使组织更均匀。微波烧结示意图如图3所示[30]。Agrawal等[31]采用微波烧结的工艺制备了超细WC-Co硬质合金，发现微波烧结获得的合金的晶粒要明显小于常规烧结，同时晶粒尺寸分布更加均匀，这也使其力学性能有所提高。Breval等[32]通过对比两种烧结工艺烧结WC-Co硬质合金，发现在微波烧结硬质合金样品的Co粘合剂中几乎没有检测到钨原子(通过TEM测量并采用磁饱和确认)，而当使用常规烧结方法时，大量(～20%，质量分数)的钨原子熔解到Co粘合剂中。因此，他们发现微波烧结工艺能够在不使用晶粒生长抑制剂的情况下显著降低WC的平均颗粒尺寸。研究还表明，微波烧结样品的硬度比常规烧结样品的硬度高1～5 GPa，耐腐蚀性比常规烧结样品高约六倍。Bao等[33]采用微波烧结制备超细WC-8Co合金，烧结温度为1 350℃，保温5 min。结果表明，该工艺有利于抑制晶粒长大，但烧结过程中样品表层容易产生脱碳相从而影响合金性能，他们通过在混料过程中掺入炭黑的方式来改善WC-Co合金的脱碳，当碳添加量为0.45%(质量分数)时合金硬度和抗弯强度达到最高值，分别为93.2HRA和3 396 MPa。2.2 放电等离子烧结
本文编号：3274651
【文章来源】：材料导报. 2020,34(15)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
具有不同初始颗粒尺寸的WC-Co的致密化与温度的关系[15]
在烧结超细、纳米晶WC-Co硬质合金的过程中，WC晶粒生长是不可避免的，特别是在烧结初期非常快速[16,18,20-23]。超细硬质合金中晶粒长大方式主要有两种:连续性晶粒长大和非连续性晶粒长大。其中，连续性晶粒长大时晶粒尺寸分布相对比较均匀，而非连续性晶粒长大时晶粒尺寸分布则比较分散，晶粒尺寸差异比较大。连续性晶粒长大的驱动力是界面自由能的减小。液相烧结过程中的晶粒长大是一种Ostwald熟化过程，小颗粒由于高的化学势具有高溶解度，在Co液相中熔解，达到WC?W+C溶解析出动态平衡，当液态Co中W、C原子过饱和而在粗颗粒上析出时，WC晶粒连续长大，从而减小系统的界面面积。而非连续性晶粒长大的原因可能是:(1)原始粉末中存在粗大的颗粒;(2)几何或化学上的不规则性导致烧结过程中异常晶粒成核而优先长大;(3)局部高碳;(4)晶粒长大抑制剂加入不足或分散不均匀;(5)非化学计量晶粒或区域提供局部晶粒生长的化学驱动力，比如η相的形成与转化[20]。Fang等[21]对比发现，纳米晶粒在烧结过程中的前5 min已显著长大，而该期间的晶粒生长对于在最终材料中实现纳米级晶粒尺寸至关重要，表面扩散是颗粒初始粗化的机制。McCandlish等[22]研究发现，当Nanodyn公司生产的纳米WC-10%Co(质量分数)复合粉烧结到30 s时，WC晶粒已经长大到200 nm，再经过30 s后晶粒尺寸已经增加到2μm。Schubert[18]指出，在加热期间晶粒开始生长，这主要是由于粉末处于高势能亚稳态。Wang等[23]研究发现，晶粒长大分为两个阶段:初始加热时的快速长大阶段和保温时的正常晶粒长大阶段。在初始加热阶段中，除了熔解再析出过程使晶粒长大外，聚团体内相邻晶粒特别是取向相同的晶粒通过消除晶界而发生合并也是使晶粒长大的重要原因。在随后的保温阶段，WC在液态Co中熔解后重结晶也导致了晶粒长大。
微波烧结是一种快速烧结新工艺，烧结过程中所需热量主要来自微波电磁场中材料的介质损耗，使材料在烧结过程中可以整体加热至烧结温度以实现致密化。与常规工艺不同，微波炉中钴和游离碳吸收的微波转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，其次在微波电磁能作用下，WC中离子的自由电子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结[29]。因此，微波烧结能均匀加热，且烧结时间更短，可以有效控制晶粒长大，使组织更均匀。微波烧结示意图如图3所示[30]。Agrawal等[31]采用微波烧结的工艺制备了超细WC-Co硬质合金，发现微波烧结获得的合金的晶粒要明显小于常规烧结，同时晶粒尺寸分布更加均匀，这也使其力学性能有所提高。Breval等[32]通过对比两种烧结工艺烧结WC-Co硬质合金，发现在微波烧结硬质合金样品的Co粘合剂中几乎没有检测到钨原子(通过TEM测量并采用磁饱和确认)，而当使用常规烧结方法时，大量(～20%，质量分数)的钨原子熔解到Co粘合剂中。因此，他们发现微波烧结工艺能够在不使用晶粒生长抑制剂的情况下显著降低WC的平均颗粒尺寸。研究还表明，微波烧结样品的硬度比常规烧结样品的硬度高1～5 GPa，耐腐蚀性比常规烧结样品高约六倍。Bao等[33]采用微波烧结制备超细WC-8Co合金，烧结温度为1 350℃，保温5 min。结果表明，该工艺有利于抑制晶粒长大，但烧结过程中样品表层容易产生脱碳相从而影响合金性能，他们通过在混料过程中掺入炭黑的方式来改善WC-Co合金的脱碳，当碳添加量为0.45%(质量分数)时合金硬度和抗弯强度达到最高值，分别为93.2HRA和3 396 MPa。2.2 放电等离子烧结
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