Al-Ti-B晶粒细化剂研究进展:细化机理及第二相控制
发布时间：2021-08-01 16:09
随着铝合金使用日益广泛,人们对高品质Al-Ti-B晶粒细化剂的需求也日益增加。氟盐法是国内外Al-Ti-B晶粒细化剂制备的主流方法,国内研究者们在氟盐法制备工艺方面取得了一定的成果,但依然未能在高品质Al-Ti-B晶粒细化剂的制备上获得突破。Al-Ti-B晶粒细化剂的细化机理主要有硼化物粒子理论、包晶反应理论、双重形核理论等,其中,双重形核理论可以较好地解释Al-Ti-B晶粒细化剂的晶粒细化过程。双重形核理论表明:Al-Ti-B晶粒细化剂中的第二相TiAl3和TiB2尺寸越小、数量越多、分布越弥散,则Al-Ti-B晶粒细化剂的细化性能越突出。氟盐反应热力学分析表明:在氟盐反应产物控制方面,TiB2的生成趋势最大,TiAl3次之,AlB2最小;在750～800℃的反应温度范围内,适当缩短反应时间,可在保证TiAl3生成的同时避免AlB2的生成。氟盐反应动力学分析表明:TiAl3和TiB2的形成...
【文章来源】：材料导报. 2020,34(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
Al-Ti-B细化剂的金相显微组织
Mohanty等[32-33]通过实验研究发现,无论铝熔体中的Ti含量高于或低于0.15%,均会在TiB2颗粒表面形成TiAl3,因此提出了双重形核理论。该理论认为,Al-Ti-B晶粒细化剂加入到Al熔体,熔化后释放出TiAl3和TiB2颗粒,TiB2因熔点高稳定存在于Al熔体中,而TiAl3迅速熔解[34-35],提供过剩的Ti原子,此时铝熔体中形成了局部的Ti浓度梯度,Ti原子不断向TiB2表面迁移,并随着熔体过冷度的增加,在TiB2表面重新生成TiAl3,最后发生包晶反应(L+TiAl3→α-Al)促进α-Al形核而使晶粒细化(如图2)。Jones等[36]计算了Ti和TiB2的化学势,表明Ti易向TiB2表面偏聚;戚文军等[37]将Al-Ti-B晶粒细化剂加入纯Al熔体中,发现冷却后的Al锭中,TiB2周围的Ti含量高于Al-Ti-B晶粒细化剂中TiB2周围的Ti含量,肯定了Ti偏聚到TiB2表层的说法。另外,丁彦红[38]通过第一性原理计算表明,TiAl3可优先与TiB2结合成为α-Al的形核基底;Schumacher等[39]在1 300 ℃将Al-Ti-B晶粒细化剂加入Al85Y8Ni5Co2合金中,并未发现单独的TiAl3颗粒,而在TiB2颗粒表层却发现了TiAl3,说明原有的TiAl3熔解后,Ti重新偏聚到TiB2表面并生成TiAl3。Fan等[40]通过高分辨率电镜观察到Al/TiB2界面处确实存在TiAl3薄层,并指出TiAl3、TiB2和α-Al之间具有如下位相关系: (0001)[11 2 ˉ 0]ΤiB 2 // (112)[ 2 ˉ 01]ΤiAl 3 // (111)[0 1 ˉ 1] Al,进一步证实了TiAl3在TiB2表面形成的合理性。综上可知,硼化物粒子理论、包晶反应理论只能对部分实验现象进行解释,存疑之处较多;而双重形核理论则较完美地解释了Al-Ti-B晶粒细化剂的晶粒细化过程,并得到了理论和实验的证明。因此,基于双重形核理论,若Al-Ti-B晶粒细化剂中TiAl3及TiB2颗粒尺寸越细小、越弥散,则可形成的TiAl3包覆TiB2颗粒(非均匀形核核心)越多,晶粒细化效果越显著。因此,要制备高品质Al-Ti-B晶粒细化剂,需对Al-Ti-B晶粒细化剂中的TiAl3和TiB2颗粒进行有效控制,使其充分细化和弥散。
由反应式(1)—式(4)可知,反应后熔体中存在TiAl3、TiB2、AlB2以及密度小于Al熔体的副产物。然而,Al-Ti-B晶粒细化剂中仅有TiAl3和TiB2才是有效的形核相,AlB2虽能与TiAl3发生反应(3)转化为有效形核相TiB2,但该反应极其缓慢[43],长时间的反应易使早期生成的TiAl3和TiB2长大,反应生成AlB2还会消耗有限的B,不利于获得细小弥散的TiAl3和TiB2颗粒。因此,应在氟盐反应过程中避免AlB2的生成(式(2))。在氟盐反应产物控制方面,由图3可知,当反应温度T为933～1 400 K时,生成TiAl3、TiB2和AlB2的吉布斯自由能均小于零,反应都能自发进行,且ΔG Τ Θ (TiB2)<ΔG Τ Θ (TiAl3)<ΔG Τ Θ (AlB2),即TiB2的反应生成趋势最大,TiAl3次之,AlB2最小。理论上讲,由于AlB2的反应生成趋势最小,可适当缩短反应时间,从而避免AlB2的生成;另外,可考虑将KBF4和K2TiF6按2∶1(物质的量比)均混后加入到Al熔体中,通过反应(4)生成TiB2,待反应(4)结束后,再加入适量的K2TiF6,通过反应(1)生成TiAl3,并结合快速冷却的方法,以实现Al-Ti-B细化剂的TiAl3、TiB2细小弥散化和无AlB2化[45]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]铝及铝合金晶粒细化剂的研究进展[J]. 吴俊子,姜佳鑫,贾锦玉,高斯娥. 稀土信息. 2016(12)
[2]铝钛硼晶粒细化剂的研究现状与发展趋势[J]. 徐进军,邓运来,康唯,熊纯. 轻金属. 2016(11)
[3]反应温度对铝钛硼晶粒细化剂组织的影响[J]. 赵瑞敏,汤皓元,杨钢,冯绍棠,陈越,李玉章,孙彦华. 铸造技术. 2016(11)
[4]原料添加顺序对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金的影响[J]. 廖成伟,陈闻天,陈欢,付建平,潘春旭. 中国有色金属学报. 2016(01)
[5]氟盐连续铸轧法生产Al-Ti-B中间合金的研究[J]. 韦良杰,胡华,胡治流. 材料导报. 2014(S1)
[6]电磁搅拌连续铸挤Al-5Ti-1B合金晶粒细化剂的质量评价[J]. 王顺成,戚文军,郑开宏,李建湘,宁长维. 材料研究与应用. 2014(01)
[7]Al-5Ti-1B合金的有效形核相与晶粒细化机制[J]. 戚文军,王顺成,陈学敏,农登,周志. 稀有金属. 2013(02)
[8]铸造铝合金的细化机理[J]. 相志磊,马腾飞,陈子勇,聂祚仁,黄晖. 材料导报. 2013(05)
[9]浅析铝钛硼晶粒细化剂市场[J]. 李晓敏. 世界有色金属. 2012(08)
[10]铝钛硼晶粒细化机理[J]. 汤皓元,陈越,杨钢,方树铭,徐涛,张苏. 材料导报. 2012(S1)
博士论文
[1]新型铝中间合金细化剂和变质剂的研制、表征、性能及应用[D]. 廖成伟.武汉大学 2014
硕士论文
[1]铝和铝合金晶粒细化机制的第一性原理验证[D]. 丁彦红.燕山大学 2016
[2]反应物粒度对固液反应动力学的影响及其影响机理的研究[D]. 王肖鹏.太原理工大学 2010
本文编号：3315831
【文章来源】：材料导报. 2020,34(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
Al-Ti-B细化剂的金相显微组织
Mohanty等[32-33]通过实验研究发现,无论铝熔体中的Ti含量高于或低于0.15%,均会在TiB2颗粒表面形成TiAl3,因此提出了双重形核理论。该理论认为,Al-Ti-B晶粒细化剂加入到Al熔体,熔化后释放出TiAl3和TiB2颗粒,TiB2因熔点高稳定存在于Al熔体中,而TiAl3迅速熔解[34-35],提供过剩的Ti原子,此时铝熔体中形成了局部的Ti浓度梯度,Ti原子不断向TiB2表面迁移,并随着熔体过冷度的增加,在TiB2表面重新生成TiAl3,最后发生包晶反应(L+TiAl3→α-Al)促进α-Al形核而使晶粒细化(如图2)。Jones等[36]计算了Ti和TiB2的化学势,表明Ti易向TiB2表面偏聚;戚文军等[37]将Al-Ti-B晶粒细化剂加入纯Al熔体中,发现冷却后的Al锭中,TiB2周围的Ti含量高于Al-Ti-B晶粒细化剂中TiB2周围的Ti含量,肯定了Ti偏聚到TiB2表层的说法。另外,丁彦红[38]通过第一性原理计算表明,TiAl3可优先与TiB2结合成为α-Al的形核基底;Schumacher等[39]在1 300 ℃将Al-Ti-B晶粒细化剂加入Al85Y8Ni5Co2合金中,并未发现单独的TiAl3颗粒,而在TiB2颗粒表层却发现了TiAl3,说明原有的TiAl3熔解后,Ti重新偏聚到TiB2表面并生成TiAl3。Fan等[40]通过高分辨率电镜观察到Al/TiB2界面处确实存在TiAl3薄层,并指出TiAl3、TiB2和α-Al之间具有如下位相关系: (0001)[11 2 ˉ 0]ΤiB 2 // (112)[ 2 ˉ 01]ΤiAl 3 // (111)[0 1 ˉ 1] Al,进一步证实了TiAl3在TiB2表面形成的合理性。综上可知,硼化物粒子理论、包晶反应理论只能对部分实验现象进行解释,存疑之处较多;而双重形核理论则较完美地解释了Al-Ti-B晶粒细化剂的晶粒细化过程,并得到了理论和实验的证明。因此,基于双重形核理论,若Al-Ti-B晶粒细化剂中TiAl3及TiB2颗粒尺寸越细小、越弥散,则可形成的TiAl3包覆TiB2颗粒(非均匀形核核心)越多,晶粒细化效果越显著。因此,要制备高品质Al-Ti-B晶粒细化剂,需对Al-Ti-B晶粒细化剂中的TiAl3和TiB2颗粒进行有效控制,使其充分细化和弥散。
由反应式(1)—式(4)可知,反应后熔体中存在TiAl3、TiB2、AlB2以及密度小于Al熔体的副产物。然而,Al-Ti-B晶粒细化剂中仅有TiAl3和TiB2才是有效的形核相,AlB2虽能与TiAl3发生反应(3)转化为有效形核相TiB2,但该反应极其缓慢[43],长时间的反应易使早期生成的TiAl3和TiB2长大,反应生成AlB2还会消耗有限的B,不利于获得细小弥散的TiAl3和TiB2颗粒。因此,应在氟盐反应过程中避免AlB2的生成(式(2))。在氟盐反应产物控制方面,由图3可知,当反应温度T为933～1 400 K时,生成TiAl3、TiB2和AlB2的吉布斯自由能均小于零,反应都能自发进行,且ΔG Τ Θ (TiB2)<ΔG Τ Θ (TiAl3)<ΔG Τ Θ (AlB2),即TiB2的反应生成趋势最大,TiAl3次之,AlB2最小。理论上讲,由于AlB2的反应生成趋势最小,可适当缩短反应时间,从而避免AlB2的生成;另外,可考虑将KBF4和K2TiF6按2∶1(物质的量比)均混后加入到Al熔体中,通过反应(4)生成TiB2,待反应(4)结束后,再加入适量的K2TiF6,通过反应(1)生成TiAl3,并结合快速冷却的方法,以实现Al-Ti-B细化剂的TiAl3、TiB2细小弥散化和无AlB2化[45]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]铝及铝合金晶粒细化剂的研究进展[J]. 吴俊子,姜佳鑫,贾锦玉,高斯娥. 稀土信息. 2016(12)
[2]铝钛硼晶粒细化剂的研究现状与发展趋势[J]. 徐进军,邓运来,康唯,熊纯. 轻金属. 2016(11)
[3]反应温度对铝钛硼晶粒细化剂组织的影响[J]. 赵瑞敏,汤皓元,杨钢,冯绍棠,陈越,李玉章,孙彦华. 铸造技术. 2016(11)
[4]原料添加顺序对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金的影响[J]. 廖成伟,陈闻天,陈欢,付建平,潘春旭. 中国有色金属学报. 2016(01)
[5]氟盐连续铸轧法生产Al-Ti-B中间合金的研究[J]. 韦良杰,胡华,胡治流. 材料导报. 2014(S1)
[6]电磁搅拌连续铸挤Al-5Ti-1B合金晶粒细化剂的质量评价[J]. 王顺成,戚文军,郑开宏,李建湘,宁长维. 材料研究与应用. 2014(01)
[7]Al-5Ti-1B合金的有效形核相与晶粒细化机制[J]. 戚文军,王顺成,陈学敏,农登,周志. 稀有金属. 2013(02)
[8]铸造铝合金的细化机理[J]. 相志磊,马腾飞,陈子勇,聂祚仁,黄晖. 材料导报. 2013(05)
[9]浅析铝钛硼晶粒细化剂市场[J]. 李晓敏. 世界有色金属. 2012(08)
[10]铝钛硼晶粒细化机理[J]. 汤皓元,陈越,杨钢,方树铭,徐涛,张苏. 材料导报. 2012(S1)
博士论文
[1]新型铝中间合金细化剂和变质剂的研制、表征、性能及应用[D]. 廖成伟.武汉大学 2014
硕士论文
[1]铝和铝合金晶粒细化机制的第一性原理验证[D]. 丁彦红.燕山大学 2016
[2]反应物粒度对固液反应动力学的影响及其影响机理的研究[D]. 王肖鹏.太原理工大学 2010
本文编号：3315831
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