非晶碳薄膜的微结构调控及其在阻变存储器中的应用研究

发布时间：2020-07-19 22:21

【摘要】：阻变随机存储器(ReRAM),由于其优异的器件性能极有潜力成为下一代非易失性存储器:结构简单、尺寸缩减能力强、超快的操作速度以及低功耗运行等,是目前国内外的研究前沿。ReRAM具有Metal/Insulator/Metal的“三明治”器件结构,其中,阻变绝缘层的材料性质和金属电极与绝缘层之间的界面特征均是决定器件单元阻变性能的关键。因此,对阻变层材料的选择、调控和其与电极之间的界面优化是本领域的核心课题。虽然阻变存储单元电阻转变的微观物理机制仍然存在争议,但普遍认为由金属阳离子(电化学金属化类型)和氧离子(价态变化类型)的迁移所致的导电细丝形成和断裂是发生阻变现象的物理根源。然而,从电极和阻变层界面开始成核、生长、直至贯穿整个阻变绝缘层,导电细丝的位置、尺寸和微观形貌存在较大随机性,导致出现一系列可靠性问题。本论文从阻变存储单元现存的核心问题出发,利用非晶碳材料的微结构调控手段,在阻变特性的调控及阻变机制方面展开了相关研究工作,并在阻变存储器多功能化拓展方面做了一定探索。主要研究内容如下:1.氮掺杂非晶碳(a-C:N)退火工艺制备多孔薄膜结构,以调控阻变存储器导电通道几何形貌。(i)首先,探讨了Cu基非晶碳电化学金属化阻变器件转变参数波动性大的主要原因(时间cycle-to-cycle、空间device-to-device),得出了初始化过程(forming operation)与器件后续运行情况存在特定关系的结论;(ii)利用不同掺氮量的a-C:N薄膜高温退火工艺产生孔洞尺寸连续可调的性质,探究了预制导电通道尺寸对阻变性能的影响;(iii)提出了双层多孔非晶碳器件结构,对预制金属导电细丝进行细致微调控,从而免除了器件单元初始化过程,提升了阻变均一性,并在10~5次脉冲循环耐久测试下未见明显衰退,展现了高度的可靠性。2.非晶碳薄膜材料内部sp~2团簇尺寸调控,以促进阻变存储器转变均一性及其在抗干扰方面的应用拓展。先前报道的促进存储器单元阻变均一性的工作基本围绕着电极形貌工程、纳米粒子包埋等手段进行,阻变层本身的调控鲜有报道。而本部分工作主要围绕着非晶碳薄膜材料的退火特性研究(400°C以下)。通过对非晶碳薄膜sp~2团簇尺寸的调控,从而促进器件单元的阻变性能。并利用此性质在抗干扰阻变存储器方面进行了探索:得到了开启电压均值8.9 V并需要大操作电流的WORM类型阻变器件。3.非晶碳低温石墨化工艺制备山峰状褶皱碳薄膜,以调控局域电场提升阻变存储器可靠性。(i)进一步提高非晶碳的退火温度到500°C,我们制备出具有山峰状形貌的碳层。详细的AFM、XRD、XPS和Raman表征手段表明:具有高sp~2比例的非晶碳可以实现低温石墨化;(ii)利用此山峰状石墨化碳(MSGC)作为插层构筑了Cu/a-C/MSGC interlayer/Pt器件,展现了优异的转变性能。为了验证其普适性,在氧化物基阻变存储单元也进行了相关尝试。MSGC所具有的纳米量级尖端在阻变过程中提供了电场增强位点,很大程度上局域了转变位置,从而提高了参数均一性。此外,碳层在器件单元转变过程中对缺陷的收纳和供给保证了其低衰退循环耐久特性。因此,此MSGC插层的应用为阻变存储器可靠性提升提供了一种可大面积制备的、有效的、普适的技术手段。4.氧等离子体处理非晶碳薄膜调控纵向含氧碳键梯度,以实现自生电读取阻变存储器。本部分工作基于氧等离子体处理技术对非晶碳表面含氧碳键进行调控:引入O-C-O、O-C=O等。通过XPS纵向挖层手段、不同W电极沉积厚度的XPS W4f信号分析以及截面TEM+EDS能谱测试确定了此种可反复擦写的自生电读取阻变存储器器件结构。非晶碳薄膜含氧碳键的引入致使湿度条件下的水合官能团自发电离,导致质子(H~+)纵向的梯度扩散,从而产生开路电压和短路电流,实现了阻变器件的自生电读取功能。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TP333
【图文】：

TEM表征,原位,器件,图像

性；而正是因为材料的单一，所以薄膜特性的调控能力差。IBM 公司 Sebastian 等人探究了非晶碳本身的电致阻变特性，认为在电刺激下的高温效应会使得碳材料中的 sp3杂化键向 sp2转变，从而电阻降低，但这种变化是非可逆的[90]。中科院宁波材料所诸葛飞等人利用活性金属 Cu 和非晶碳材料实现了双极性可逆电阻转变[91]。碳基材料由于其材料性质，在温度、激光、压强、湿度条件下均会展现一定的调控能力，因此其应用在阻变存储器中的潜力巨大。非晶硅通常的制备方法是磁控溅射；碳材料种类较多，单晶石墨烯、纳米管一般是通过 PECVD 或者化学催化合成，而非晶碳主要是通过磁控溅射制备。1.1.2 阻变式随机存储器物理机制德国亚琛工业大学的 Rainer Waser 教授[13]于 2009 年综述报道电阻转变存储器物理机制可以分为纳米机械、分子开关、静电电子、电化学金属化、价态变化机制、热化学、相变、磁阻和铁电机制几种，其中，阻变随机存储器的物理原理主要是电化学金属化、价态变化机制和热化学机制。本文主要介绍这三种机制物理原理。

形貌,细丝,技术观,原位

移还原过程进行收缩断裂，实现关闭过程（RESET）。因此，电化学金属化阻是双极性器件，阻变行为与电压极性相关。目前，一些课题组已经能够应用高射电镜（TEM）和配备导电探针的原子力显微镜技术（CAFM）对电化学金属件导电细丝形貌演变进行原位表征。如图 1.1 左图所示[92]，是加州大学 Regan对 Cu/Al2O3/Pt 阻变器件应用原位投射电镜技术直接观测到 Cu 导电细丝生长过是比利时Wilfried Vandervorst团队[93]对Cu/Al2O3/TiN 电化学金属化器件应用 C观测了 Cu 导电细丝随电信号演变情况。从图中我们可以看出，Cu 基电化学金导电细丝的生长方向是从 Cu 电极开始，衍生到对电极而形成完整导电细丝。的报道中可以看出，Ag 基电化学金属化器件导电细丝是从惰性对电极开始生活性 Ag 电极，这可能与 Ag 和 Cu 两种金属在阻变层中的迁移速率有关。中科所刘明课题组对 Cu/ZrO2/Pt 器件应用原位 TEM 表征技术直接观测到了 Cu 导成过程[94]。清华大学潘峰课题组同样在电化学金属化阻变器件中应用原位电镜观测到了导电细丝的形成过程[95]，这些细致的围观尺度的细丝形貌和形成过程深入理解电化学金属化阻变器件具有重要意义。

细丝,器件,理论计算,温度

大学 Chen 等人[96]利用原位 TEM 技术对价态变化阻变存储和断裂进行观测，如图 1.2（左）所示。器件的初始状态是压时，一个倒锥形细丝原核首先出现，如左图（c）所示。锥形导电细丝出现树状结构，继而形成完整导电细丝而连。中科院物理所与北京大学合作[97]，应用电子全息技术和HfO2基化合价变化阻变存储器导电细丝结构进行了原位表究结果发现，在导电细丝初始化过程中，电子从负极进入动到器件对电极而达到 HfO2界面；当施加反向电压时，电偏压诱导像图直接观测 HfO2氧空位导电细丝形貌变化。合价变化阻变存储器的转变机理有了更深入认识。制：热化学机制是某些特定的条件下才出现的电阻转变机为。其中，当氧离子迁移动力主要来自电场，通常器件展动力主要来自焦耳热，器件展现单极性电阻转变形式。这状态的现象在电化学金属化/化合价变化阻变器件均存在。

【参考文献】