偶氮硝基苯接枝PVK基光折变材料的制备与性能研究

发布时间：2020-10-10 07:37

　　光折变材料在光信息处理和数据存储等方面具有广阔的应用前景,引起人们极大的兴趣;有机聚合物光折变材料成为当今光折变材料研究的热点。但对于掺杂型聚合物光折变体系的相稳定性和降低外加电场的研究不够广泛和深入。本论文主要研究了偶氮硝基苯接枝聚乙烯咔唑、非线性电光分子合成;并重点研究了新型含偶氮硝基苯聚乙烯咔唑双生色团体系制备及其相稳定性、光导特性、光折变性能和陷阱态。为研究具有实际应用价值的聚合物光折变材料提供实验数据和理论依据。 1.对聚乙烯咔唑(PVK)合成工艺进行了改进研究。 2.采用后重氮盐偶合方法合成了一系列不同偶氮硝基苯含量的PVK(PVK-azo)。采用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱和差热扫描量热仪对PVK-azo的结构进行了表征;用凝胶渗透色谱仪测试了不同反应时间对PVK-azo分子量及其分布的影响;采用紫外光谱分析方法对合成PVK-azo的偶氮硝基苯摩尔含量进行了标定并测定了不同的反应时间、温度、催化剂用量和配比时PVK-azo的偶氮硝基苯摩尔含量。结果表明:通过改变反应条件我们可以制得偶氮硝基苯摩尔含量从8.7%到58.1%的一系列PVK-azo;凝胶渗透色和差热扫描分析研究表明:PVK-azo分子量和玻璃化温度(Tg)均比PVK高。 3.合成了一系列非线性生色团分子4-n-烷氧基-4,-氰基二联苯(nOCB)。用红外光谱和核磁共振谱对化学结构进行了表征。 4.对PVK、PVK-azo及其体系的光导特性进行了研究。采用光电流法和密度泛函理论计算方法研究材料的光导特性,结果表明:PVK-azo的光电导率明显高于PVK;在PVK-azo中偶氮硝基苯含量越高,体系的光电导率越大。 5.采用光透过法和电子扫描显微镜首次对PVK-azo/nOCB/C60和PVK/nOCB/C60光折变体系的相稳定性进行了分析。结果表明:前者的相稳定时间(最高达一年以上)大大超过了后者(1天);且PVK-azo中偶氮硝基苯含量越高,体系的相稳定时间越长。 6.对PVK-azo/nOCB/C60体系的二波耦合增益系数(Г)进行了研究。结果表明:1)在零电场下,首次发现该体系具有二波耦合增益,具有光折变现象;2)随着PVK-azo的偶氮硝基苯摩尔含量的增加,该体系的二波耦合增益系数增大。3)对于PVK-azo/nOCB/C60体系,随着n数值的变化,其二波耦合增益系数由大到小的顺序为8OCB6OCB5OCB;4)在零电场作用下,两束相干光的能量转移方向与入射夹角有关;对于PVK-azo/6OCB/C60(59.8/40/0.2 wt%)体系,在两束光(I10、I20)的夹角40°、两束光的光强比(I20 /I10)1.785的不变条件下,改变其中一束光I10与样品的法线方向夹角(θ1,0-40°),该体系随着θ1的改变,二波耦合增益系数两束光能量的转移方向发生改变,θ1的改变0-25°时,Г0,I10的能量向I20转移,即强光更强,弱光更弱;而当θ1的改变26-40°时,发现Г0,I20的能量向I10转移,弱光得到加强。 7.对PVK-azo/nOCB/C60体系衍射效率研究。结果表明:在零外加电场下,随着PVK-azo偶氮硝基苯含量的增加,体系的衍射效率增大;外加电场的大小与方向对衍射效率有较大影响。 8.采用热激电流(TSC)方法研究了PVK/ECZ/C60、PVK-azo/ECZ/C60、PVK-azo/6OCB/C60体系的极化弛豫和陷阱态。结果表明:1)PVK-azo比PVK极化弛豫活化能提高;2)载流子陷阱主要来源于非线性生色团且陷阱深度0.45-0.60eV。
【学位单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2008
【中图分类】：TQ594
【部分图文】：

光折变光栅

迁移、被陷阱限制，使空间电荷在材料内部的重新分布产生内部变化的空间电荷场，而引起的折射率的变化现象。如果是两束相干光照射，就会在材料内部产生有规律的折射率变化。为了理解这现象，可用图解表示，如图1-1是光折变光栅形成过程的微观示意图[1]。从图中可以看出，两束相交的相干光束形成一个驻波干涉图样，产生明暗相间的条纹。如果以 x 轴方向表示波矢（垂直于光强分布方向），则明暗条纹光强图分布服从正弦分布，光折变效应物理过程说明如下：第一个光折变效应的物理过程（如图1-1a 所示）是光生载流子过程：两束相干光照射在材料上，产生空间正弦变化的明暗相间干涉条纹，由于材料的光吸收，材料内部会产生正负电荷离子对，并分离产生移动的电荷。有些材料光生载流子可能强烈的依赖于电场，这里假设在 x 方向施加一个电场强度为E0的电场。材料受光激发而产生负离子和空穴的分离 (在图1-1a 中以正或负电荷表示)，分离的载流子在外加电场作用下定向移动。第二个光折变效应的物理过程是光生载流子的输运：其中一种载流子的传输要比另一种更快。如果两种正负载流子的移动速度相等

二波耦合,光线入射,入射

如图1-2 所示，其中 a)图为透射光栅，双光束从光栅的同一侧表面入射；b）为反射光栅，双光束从光栅的两个相对表面入射。a) 光束同方向入射二波耦合 b) 光束反方向入射二波耦合图 1-2 二波耦合时两种不同的光线入射Fig.1-2 Two different kinds of light incidence in two-beam coupling experiment设入射到光折变材料内的光波是两束线偏振平面波：( ) ( )ikrikrEeAZeeAZe121122 = +(1-20)式中：iteeω=1；iteeω=2； A1和 A2为两束光波的振幅在 Z 方向的变化，它们在晶体内相干，形成的干涉光强分布为：( ) + += =++ eccIIAAIEEIIeeK γ121212121 (1-21)式中：122IA, Kkkii= = ；c.c 为表示前一项的复共轭量，下同。形成的空间调制的折射率分布为： + +=+ eccIIAAennniikr1211202φ(1-22)光在材料内传播满足麦克斯韦方程：

IR谱图,样品,吸收峰,聚乙烯咔唑

- 28 -2.4.1.4 PVK红外光谱分析从图 2-7可以看出，聚合后的产物（ PVK）在图2-7 合成PVK（1）和样品PVK（2）的IR谱图Fig.2-7 IR spectrum of PVK(self preparation，A)and PVK(specimen，B)3048cm-1和2925cm-1处的吸收峰分别为苯环和亚甲基的碳氢（C-H）伸缩振动吸收峰，1593cm-1处的吸收峰为苯环碳碳（-C=C-）骨架振动吸收峰，744cm-1处吸收峰为苯环碳氢（C-H）面外弯曲振动吸收峰。与Aldrich公司的聚乙烯咔唑IR吸收峰相符。2.4.1.5 紫外光谱分析从 PVK 的紫外光谱图 2-8 可以看出，合成的 PVK 和Aldrich公司标样PVK在327nm和340nm处都有两个吸收尖峰，这是PVK中咔唑基团的特征吸收峰，结合上述的红外光谱分析，可以判断聚合物为聚乙烯咔唑。图2-8 合成PVK和Aldrich公司标样PVK紫外光谱图Fig.2-8 UV-vis spectraof

【引证文献】