不同反应条件对褐煤液化产物的影响及苯羧酸生成路径分析

发布时间：2020-05-07 10:14

【摘要】：通过氧化性物质对煤进行氧化液化处理以获取有用的化学品或液体燃料是煤的清洁高效利用的一个热点研究。较传统的加氢液化和间接液化而言,煤的氧化液化反应温度、压力很低,整个反应可以处于环境压力下进行,而且煤经过氧化性物质处理所得的主要产物是苯羧酸,其作为重要的化工原料和化工中间体在许多重要领域有着普遍的应用。目前对煤的氧化液化反应主要侧重研究反应条件对苯羧酸产率的影响,而反应条件对煤的氧化液化反应机理及液化产物苯羧酸的生成路径却少有研究。因此,探究煤的氧化液化过程中反应条件对产物生成的影响,及苯羧酸的生成机理具有重要研究意义。为了弥补目前单一探究反应条件对苯羧酸收率影响和缺乏苯羧酸生成路径研究两方面的不足,本文针对反应条件对煤的氧化液化产物的影响及苯羧酸生成路径进行探究,采用控制变量法分析不同反应温度、压力、碱-煤比、氧气浓度对煤的氧化液化反应产物的影响及液化产物苯羧酸的生成路径;同时,应用热重分析、红外分析、气相色谱分析等方法来考察不同反应条件下的煤的氧化液化反应,及苯羧酸最佳生成条件;最后利用DFT方法探究C_6H_2(OH)_3CH_3和C_6H_4OHCH_2CH_2OH两分子氧化液化成苯羧酸的氧化反应路径。研究获得如下成果:(1)反应条件的改变对羧酸的产率影响较大,在保证碱-煤比为2/1、反应温度300℃、反应压力3MPa、氧气浓度为70%时,羧酸产率达到最高。适当碱的加入对于提高羧酸产率的作用较为显著,但过多碱加入使产物的扩散变慢引起盐析效应,会抑制羧酸的生产;反应温度升高,甲基、亚甲基脱氢作用提高,但反应温度过高会造成羧酸深度氧化;而且反应压力过低不利于分子结构内甲基、亚甲基氧化成羧基,压力过高会导致生成的羧基进一步被氧化成二氧化碳。(2)氧化液化反应对煤的分子结构内H/C和O/C的值产生明显影响。氧化液化反应促进了褐煤大分子的解聚和分解,及芳香烃边缘联合的小分子侧链(-CH_3)或氢的脱落。固体残余物H/C值由煤样的0.89上升到1.25,最高达2.36,分子结构内的不饱和程度降低了。而O/C值在0.23至0.40范围变动,说明固体残余物中带有支链的苯甲酸及苯二甲酸的结构数目较多。(3)三羟基(2—4—5)苯甲烷(C_6H_2(OH)_3CH_3)氧化成苯羧酸的主反应路径为三个氢原子发生脱氢氧化形成三羟基,三羟基不稳定直接脱水形成羧基。反应过程中甲基上三个氢原子克服14.372kJ/mol的反应势垒形成三羟基结构,随后三羟基结构不稳定,克服129.859kJ/mol的反应势垒后直接脱水形成羧酸,反应过程为:C_6H_2(OH)_3CH_3+3O→C_6H_2(OH)_3C(OH)_3→C_6H_2(OH)_3COOH+H_2O,该反应受限羟基直接氧化成羧基过程。(4)邻羟基苯乙酸(C_6H_4OHCH_2COOH)氧化成苯羧酸的主路径为亚甲基上的一个氢原子氧化成羟基,羟基继续被氧化成酮基,酮基最后水解成羧基。反应过程中亚甲基上的氢原子克服21.899kJ/mol的反应势垒形成羟基,随后该羟基克服9.556kJ/mol的反应势垒形成酮基,最后酮基克服58.881kJ/mol的反应势垒水解成羧基,反应过程为:C_6H_5OCH_2COOH+O→C_6H_5OCHOHCOOH,C_6H_4OHCHOHCOOH+O→C_6H_4OHCOCOOH+H_2O→C_6H_4OHCOOH+HCOOH,该反应受限酮基氧化成羧基过程。(5)液化产物苯羧酸的生成主要来源于邻羟基苯乙醇(C_6H_4OHCH_2CH_2OH)。氧化反应过程中C_6H_4OHCH_2CH_2需克服90.364kJ/mol的反应势垒得到苯羧酸,而C_6H_2(OH)_3CH_3则需克服144.228kJ/mol的反应势垒得到苯羧酸。
【图文】：

含氮化合物,水溶,产物,褐煤

图 1.1 水溶产物中检测到的一种含氮化合物1.1 A nitrogenous compound detected in water soluble pr下冯波等[7]利用 H2O2对褐煤进行氧化液化处化氢处理后得到的液体产物有小分子醇，脂肪脂肪酸进行色谱分析发现，，脂肪酸大多体现为化褐煤制得小分子醇、羧酸的方法已被现有学液化反应过程中的氧化机理却少有人探索。为一种非常容易获得且廉价的气体氧化物被在煤的清洁利用方面，空气氧气同样被认为是于反应一般在碱性的条件下进行褐煤经过碱氧得到产物主要包括 12 种多羟基苯羧酸和小分子学结构如下图 1.2 所示：

多羟基苯,羧酸,化学结构

Fig.1.1 A nitrogenous compound detected in water soluble products最后在碱性环境下冯波等[7]利用 H2O2对褐煤进行氧化液化处理，实验结果褐煤经过过氧化氢处理后得到的液体产物有小分子醇，脂肪羧酸和酚酸类。并对产物中脂肪酸进行色谱分析发现，脂肪酸大多体现为含有 9-18 个碳脂肪羧酸。综上过氧化氢氧化褐煤制得小分子醇、羧酸的方法已被现有学者研究，但褐氧化氢中氧化液化反应过程中的氧化机理却少有人探索。气氧化液化空气中的氧气作为一种非常容易获得且廉价的气体氧化物被研究者广泛运个研究领域，在煤的清洁利用方面，空气氧气同样被认为是一种非常具有研究热点[8]。由于反应一般在碱性的条件下进行褐煤经过碱氧反应最终生成的盐。该方法得到产物主要包括 12 种多羟基苯羧酸和小分子脂肪酸[9]。12 基苯羧酸的化学结构如下图 1.2 所示：
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TD849.2

【参考文献】