磷酸钙矿物—有机酸溶液界面的纳米级溶解反应动力学及机制研究

发布时间：2018-01-29 20:04

本文关键词： 磷酸钙二水磷酸氢钙(CaHPO_4.2H_2O) 有机酸盐效应根际磷营养原子力显微镜　出处：《华中农业大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：磷是植物生长的必需营养元素。而土壤中磷的生物活性低,向土壤中施入的正磷酸根离子(能被植物吸收利用的唯一形式)可与土壤中的阳离子(如碱性土壤的Ca~(2+)和Mg~(2+)或酸性土壤的Fe3+和Al3+)反应形成难溶性磷酸盐沉淀而被土壤固定。植物根系通过分泌有机酸促进土壤难溶性磷的释放。但是,存在于植物根际和土壤溶液中的有机酸浓度通常很低,这是否能有效提高磷的利用率?目前存在争议或者是完全相反的实验结果(Str?m et al.,2002)。另外,土壤根际环境溶液组分复杂,而关于有机酸溶解难溶性磷的研究仍停留在宏观水平,这导致了有机酸溶解难溶性磷的微观动力学及反应机制仍然不清楚。本研究利用耦合流动反应池的原子力显微镜(AFM),通过模拟土壤根际溶液组分,原位调查有机酸对二水磷酸氢钙(DCPD,CaHPO_4.2H_2O)晶体(010)面的溶解动力学,得出了以下主要结论:(1)首次发现了柠檬酸对DCPD晶体(010)面具有双重作用模式(促进/抑制溶解):即低浓度(10 100μM)抑制溶解。然而,当浓度超过100μM后抑制效应反转,即溶解速度加快。(2)通过选择三种具有相同碳链骨架(都含两个羧基)而含醇羟基数目不同的有机酸:琥珀酸(不含醇羟基)、苹果酸(含一个醇羟基)和酒石酸(含两个醇羟基),借助AFM原位测定DCPD(010)面在这三种有机酸溶液中的钠米尺度溶解,来研究有机酸中醇羟基官能团的作用。我们发现,有机酸中的醇羟基官能团可以使完全去质子化的有机酸分子(带两个负电荷)与带负电的DCPD表面发生强烈的相互作用,而且DCPD表面的负电可以提高醇羟基的活性。而含两个醇羟基的酒石酸分子在完全去质子化时(带两个负电荷),由于空间立体化学匹配效应,可以定向吸附于DCPD(010)面的[1(?)01(?)]Cc台阶。质子化的有机酸在矿物表面解离的H+参与DCPD(010)面的溶解。有机酸在矿物表面的解离与其pKa及其是否与矿物表面的立体化学匹配相关。以上结果表明有机酸中醇羟基的作用与DCPD晶体表面的物理化学性质及羧酸官能团的质子化状态相关。(3)结合原位AFM和X-射线光电子能谱(XPS)及界面Zeta电势的测定,研究了带负电的固-液界面中的共离子(卤素阴离子)在柠檬酸存在或不存在时,如何与对离子Na~+协同作用而影响DCPD(010)面的溶解。在低盐浓度下,较大尺寸的卤素阴离子促进了Na~+在DCPD表面的直接吸附(这部分去水合Na~+不易被水流移走),进而抑制了台阶移动速度。当引入50μM柠檬酸后,可去除这部分稳定吸附的Na~+,界面溶解的盐效应随之消失。在高盐浓度下,DCPD(010)表面的溶解取决于与其直接作用的去水合Na~+和界面溶剂化Na~+之间的能量平衡。这两部分Na~+的量与卤素阴离子直接相关。易被水流带走的界面水合Na~+可以加深溶解蚀坑(即底部平坦的蚀坑变成深坑)。柠檬酸除了移走表面吸附的去水合Na~+外,还可有效地阻止深坑的出现,这表明有机酸吸附在晶面上形成一层有机膜,有效地弱化了界面活性水的溶解。
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【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：S153

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