小麦秸秆的预处理及高效能源转化利用研究

发布时间：2020-01-28 12:18

【摘要】：我国是世界上第一人口大国和农业大国,每年要产生大约7亿多吨的农作物秸秆,其中小麦秸杆的产量为1.5亿吨。由于我国农业生产采用分散经营模式,绝大部分的秸秆废弃物没有得到资源利用,而是被随意丢弃、焚烧并直接排放到环境中,使“资源”成为“污染源”。小麦秸秆中有机物含量很高,具有生物质能源化利用的潜力,但高木质素含量限制了小麦秸秆的水解及生物降解。已经有很多研究针对秸秆的预处理提高其水解或生物降解性能而展开,碱预处理可以促进木质纤维类生物质的纤维素润胀,破坏木质素的结构,提高去木质作用进而提高其生物降解性能,而大多碱预处理研究又集中于NaOH高温预处理,对工业应用要求较高,而且预处理黑液中大量钠离子的排放对环境造成很大污染,同时容易产生对下游生物降解造成抑制的副产物,因此本文结合前人的研究结果,提出采用常温KOH进行预处理,在提高秸秆水解及生物降解性能的同时解决了预处理黑液的污染问题,同时对黑液循环回用预处理工艺以及与酶组合预处理进行研究,并通过膜分离提高预处理黑液的利用潜力,为进一步提高秸秆的高效能源化利用提供理论及技术支持。本研究首先在室温(20℃)条件下对不同KOH浓度(2%-50%w/w)的碱液预处理小麦秸秆进行研究,结果显示随着KOH浓度的提高,黑液中溶解性化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)浓度逐渐提高,预处理后秸秆的成分及结构分析均显示纤维素含量逐渐提高,半纤维素和木质素含量逐渐降低,最大的木质素去除率可达54.7%。预处理后秸秆的酶水解产糖率逐渐提高,最高酶水解率达到92.3%,在考虑预处理过程中固体损失的条件下,20%KOH浓度条件下获得最高的总还原糖产率489.5mg/g。预处理后秸秆的沼气产率和甲烷产率也随着KOH浓度提高而逐渐提高,甲烷产率在10%-50%浓度范围内比未预处理提高了16.7%-77.5%。在考虑固体损失的条件下,当浓度大于20%时,总沼气和甲烷产率并没有明显提高,因此在该条件下20%KOH被认为是较优的处理浓度。其次在上述研究结果基础上设计了一套预处理,高效厌氧消化产沼气及沼气热电联产(Combined Heat and Power, CHP)的系统,并对三种不同处理规模50t/d、150t/d、450t/d下的物料及能量平衡进行评价,结果显示随着KOH浓度的提高,甲烷产量逐渐提高,沼渣产量大幅减少,当KOH浓度大于20%后甲烷产量及热能、电能的输出净值提高幅度较小,随着处理规模的增大,能量净值所占总能量的比例逐渐提高。对KOH常温预处理工艺进行改进,在20%KOH浓度条件下预处理后对黑液进行pH值调节后循环回用进行下一轮预处理,结果显示该工艺可以显著提高秸秆的酶水解性能以及厌氧发酵产沼气性能,在回用5次后系统可达到一个稳定状态,黑液中还原糖、COD和钾离子的浓度也达到一个稳定值。预处理黑液回用可以减少75%的用水量以及25%的KOH用量,黑液回用预处理第2-5轮的木质素去除率、酶水解产糖率以及甲烷产率分别为32%-35%,336-366 mg/g总固体(Total Solid, TS),和290-303mL/g挥发性固体(Votatile Solid, VS),相比新鲜碱液预处理要低,但相比未预处理有大幅提高,在考虑预处理过程中的固体损失后黑液回用与新鲜碱液预处理之间没有显著性差异,因此该工艺可以提高KOH预处理的总体性能。在碱预处理基础上对碱与酶联合预处理性能进行研究,结果显示KOH与酶联合预处理不仅提高了小麦秸秆的产气与产甲烷速率,也提高了累积产气率和产甲烷率。酶预处理3天相比处理1天或直接在厌氧消化系统中添加酶得到较高的累积产气和产甲烷率,联合预处理后不同有机负荷率(Food to microorganism ratio, F/M)的厌氧消化结果显示过高或过低的微生物浓度均会造成系统的速率降低或一些抑制反应,F/M比为0.5获得最高的产气性能。纤维素酶和半纤维素酶的混合制剂相比单独纤维素酶作用获得较高的水解酸化率而获得较高的沼气产率。不同KOH浓度预处理后的黑液厌氧消化性能结果显示预处理黑液有很好的产沼气和产甲烷性能,随着KOH浓度的提高,黑液厌氧消化产气初期有一定的抑制反应,但随着微生物的驯化产气性能逐渐提高。根据物料衡算对小麦秸秆的总产气性能(包括预处理后固体的产气性能和液体的产气性能)来综合评价。结果显示20%KOH浓度获得较高的总产气率474.1 mL/g VS和产甲烷率263.4 mL/g VS。对预处理黑液中的钾离子进行回收研究表明微滤膜对固体截留率可达到74.1%,反渗透膜对钾离子的截留率可达90.3%,证明了反渗透膜可以有效的回收钾离子,为未来预处理黑液的高值利用提供了有效途径。本研究从工业化利用角度出发,对小麦秸秆的KOH预处理以及在此基础上提出的新方法新工艺进行研究与评价,并最大程度的对预处理黑液的价值进行回收利用,为小麦秸秆的高效能源化利用提供了一条可行、可持续发展的途径。
【图文】：

化学结构,纤维素,结晶度指数,可降解性

结晶度指数越高，纤维素的可降解性越化，此外纤维素分子间及与半纤维逡逑素、果胶等相连，并被木质素包裹，这些复杂的结构也阻止了纤维素对酶或微生物的逡逑可及性。图１－１为纤维素的化学结构。纤维素在其天然状态下为结晶态，当加热超过逡逑５０－６０’Ｃ时即变为非晶型形态。逡逑ＡｎｈｊｕＪｒｏｙｌ．ａｔR[Ｔａｏｗｉｃ邋Ｌ向逡逑阳逡逑Ｖ逡逑ｆ成ｌａｎ邋ｏＫｆｉｕｕｉＫ逦＆ｑ）ｓｒ，逡逑图１－１纤维素的化学结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｍｃ化ｒｅ邋ｏｆ邋ｃｅｌ山ｌｏｓｅ逡逑半纤维素（Ｃ５Ｈ８0４）ｍ是由五碳糖（木糖、阿拉伯糖），六碳糖（甘露糖、葡萄糖和逡逑５逡逑

半纤维素,化学结构

逑半乳糖）和糖酸等组成，呈现不规则的无定型结构，因此较容易在酸碱条件下水解［ｗ。逡逑图１－２为半纤维素的化学结构。杂草、枯轩和硬木等主要的半纤维素成分为木糖，而逡逑软木中主要的成分为葡甘露聚糖ＩＷ。半纤维素分子量要比纤维素小，在纤维素和木质逡逑素的结构中起到一个连接作用，使得整个结构更为牢固。半纤维素中不同姐分的溶解逡逑顺序为甘露糖、木糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖，而且随着温度上升会溶解度提高，逡逑但由于半纤维素为大分子聚合物因此很难预测它的溶解度［２０］。研究表明在中性条件下逡逑温度达到１８０°Ｃ半纤维素化合物开始溶于水，但Ｇａｒｒｏｔｅ等口邋１］的研究显示１５（ＴＣ有部分半逡逑纤维素成分己经开始溶解。因此半纤维素的溶解不仅与温度有关，还受一些其他因素逡逑影响，，如含水率与ｐＨ值Ｐ２］。半纤维素相比纤维素、木质素来说对热化学过程要敏感一逡逑些口邋１
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X712;S216.4

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