基于过渡金属氧化物降解DDT性能的研究

发布时间：2017-06-09 09:18

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【摘要】：滴滴涕(双二氯苯基三氯乙烷)是一种曾在20世纪40年代至60年代间广泛使用的有机氯农药,在很大程度上提高了当时社会的农业生产效率,并且为防治虫媒传染疾病做出了巨大的贡献,保护人们免疟疾、登革热等疾病的伤害,拯救了上千万人的性命。但是,由于有机氯农药本身具有环境持久性、长期残留性、生物富集性、半挥发性以及长距离迁移性和生物毒性的特点,现在已经在全球范围内被禁止使用。然而,由于曾经的大规模使用,在被禁用几十年后,滴滴涕依然在土壤、水体等生态系统当中大量累积,并随食物链而富集,进入人体内。近年来,以滴滴涕为代表的有机氯农药对生态系统和人类健康的威胁日益凸显,研究有机氯农药的降解技术也成为研究者们关注的重点。基于羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(S04·-)的高级氧化技术是近些年发展起来的处理难降解有机污染物的新技术,具有氧化能力强,矿化程度高的特点。基于此,本文围绕基于·OH和S04·-的非均相高级氧化技术,以过渡金属氧化物基材料为催化剂,研究了其催化降解DDT的能力,并对其反应动力学、反应的影响因素以及降解机理路径进行分析,主要的研究内容如下：(1)通过水热法合成Fe203纳米片,再以NiCl2为镍源,N2H4为还原剂,水热合成了单质镍负载的铁氧化物(Ni@FeOx)作为非均相Fenton体系的催化剂。控制合成过程中镍源的用量,可以控制产物中铁氧化物的物相以及形貌,当镍源使用量超过铁元素的20%,产物中铁氧化物由六方片状Fe203向立方块状的Fe304转变。对不同的催化剂的催化效果进行测试,其中40%Ni@Fe3O4具有最好的催化效果,在8h内DDT降解率达到90%,优于10%Ni@Fe2O3和20%Ni@Fe3O4o这是由于单质Ni与Fe304的协同作用使得催化剂可以更加充分地活化H202,从而使得DDT的降解更加彻底。(2)以C0Cl2和FeCl3为前驱体,PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为表面活性剂,通过水热法合成出具有大比表面积的CoFe2O4催化剂,并研究了其活化PMS(过一硫酸盐)降解DDT的性能。BET(比表面孔径分析)的结果表明,CoFe2O4的结构中含有介孔结构,其比表面积高达132.6 m2/g,可以在溶液中与PMS充分接触从而促进其活化效果,采用CoFe2O4活化PMS催化降解DDT的降解率可达95.2%,优于Fe304和C0304。对降解产物的定量与定性分析表明,DDT的降解主要是通过脱氯过程与羟基化过程实现的,在第一步降解中主要生成的产物为DDE,之后通过逐渐的氧化反应,使得碳链断裂,苯环开环,产生分子质量较小的中间产物,并最终生成C02和H20。(3)水热合成了多种尖晶石铁酸盐的催化剂MFe2O4 (M=Cu, Ni, Mn, Zn),并研究了其活化PMS降解DDT的降解效果与实际的应用。通过XRD、SEM、GC和GC-MS等测试手段对其成分、结构和降解效果进行表征。铁酸盐催化剂展现了良好的催化性能,其中CuFe2O4的降解效率最高,达到82.6%,其他三种催化剂的降解率也都在70%以上。循环降解实验表明,在三个连续的降解实验之后,催化剂的降解效率并未发生明显的下降,其中CuFe2O4的DDT降解率仅降低了2.7%,稳定性最好。降解之后的MFe2O4催化剂的形貌未发生明显的变化,意味着这种结构的稳定也是降解性能稳定的一个原因。此外,通过外加磁场的帮助,降解之后的催化剂可以轻易地从DDT的溶液中被分离和收集。
【关键词】：滴滴涕 过渡金属氧化物 非均相芬顿反应 过一硫酸盐
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X592;O643.32
【目录】：

• 摘要9-11
• ABSTRACT11-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 引言13-14
• 1.2 DDT的简介14-20
• 1.2.1 DDT的性质14-15
• 1.2.2 DDT的历史15-18
• 1.2.3 DDT的检测技术18-20
• 1.3 DDT的降解途径及机理概述20-28
• 1.3.1 微生物修复21-23
• 1.3.2 物理吸附及高温热解法23-25
• 1.3.3 化学催化降解法25-28
• 1.4 高级氧化技术28-33
• 1.4.1 基于羟基自由基的高级氧化技术28-30
• 1.4.2 基于硫酸根自由基的高级氧化技术30-32
• 1.4.3 基于高级氧化技术降解DDT的研究32-33
• 1.5 本论文的主要研究内容33-35
• 第二章 实验材料及测试方法35-41
• 2.1 实验材料及设备35-37
• 2.1.1 实验材料35-36
• 2.1.2 实验设备36-37
• 2.2 材料的表征与降解性能的测试37-41
• 2.2.1 X射线衍射仪(XRD)37
• 2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)37-38
• 2.2.3 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)38-39
• 2.2.4 比表面孔径分析仪(BET)39
• 2.2.5 DDT标准溶液的配置及浓度的测定39-41
• 第三章 基于Ni负载铁氧化物非均相Fenton法降解DDT的性能研究41-57
• 3.1 引言41-42
• 3.2 实验方案42-43
• 3.2.1 合成Fe_2O_3前驱体42
• 3.2.2 合成Ni@FeO_X复合材料42
• 3.2.3 非均相Fenton法降解DDT实验42-43
• 3.3 结果与讨论43-55
• 3.3.1 Fe_2O_3前驱体物相与形貌43-44
• 3.3.2 Ni@FeO_X的物相与形貌44-46
• 3.3.3 DDT降解性能分析46-47
• 3.3.4 催化剂及H_2O_2用量对DDT降解结果的影响47-49
• 3.3.5 初始pH对DDT降解结果的影响49-50
• 3.3.6 活性自由基物质的鉴定50-51
• 3.3.7 DDT降解中间产物的分析51-53
• 3.3.8 DDT降解的机理及路径53-55
• 3.4 本章小结55-57
• 第四章 多孔CoFe_2O_4催化剂活化过—硫酸盐降解DDT的性能研究57-73
• 4.1 引言57-58
• 4.2 实验方案58-59
• 4.2.1 介孔CoFe_2O_4催化剂的合成58
• 4.2.2 基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解DDT实验58-59
• 4.3 结果与讨论59-71
• 4.3.1 XRD测试结果与分析59
• 4.3.2 SEM测试结果与分析59-60
• 4.3.3 BET比表面积与孔径分布测试结果与分析60-62
• 4.3.4 DDT降解性能分析62-63
• 4.3.5 催化剂及PMS用量对DDT降解结果的影响63-64
• 4.3.6 初始pH对DDT降解结果的影响64-65
• 4.3.7 活性自由基物质的鉴定65-66
• 4.3.8 DDT降解中间产物的分析66-69
• 4.3.9 DDT降解的机理及路径69-71
• 4.4 本章小结71-73
• 第五章 铁酸盐MFe_2O_4催化剂活化过—硫酸盐降解DDT的性能研究73-85
• 5.1 引言73-74
• 5.2 实验方案74-75
• 5.2.1 铁酸盐催化剂的合成74
• 5.2.2 基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解DDT实验74-75
• 5.3 结果与讨论75-84
• 5.3.1 XRD测试结果与分析75-76
• 5.3.2 SEM测试结果与分析76-77
• 5.3.3 DDT降解性能分析77-81
• 5.3.4 催化剂的稳定性分析81-83
• 5.3.5 铁酸盐催化剂的分离与回收83-84
• 5.4 本章小结84-85
• 第六章 结论85-87
• 参考文献87-95
• 致谢95-97
• 附录97-98
• 学位论文评阅及答辩情况表98

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本文编号：435021