典型有机磷农药的水解行为研究

发布时间：2017-09-15 17:36

  本文关键词：典型有机磷农药的水解行为研究

  更多相关文章： 甲基对硫磷 水解机理 表面催化水解 蒙脱土 针铁矿

【摘要】：为了满足日益增长的人口对粮食的需求,现代化农业大量使用了农药来控制农作物的病虫草害。而大量施用的农药都残留在土壤和水体中,严重污染了社会环境。有机磷农药是全世界目前使用最广、用量最大的高效广谱杀虫剂之一。甲基对硫磷是一种典型的高效、高毒、持久性长的有机磷农药,它可通过抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性而造成乙酰胆碱累积,引起神经功能紊乱,严重时导致个体死亡。由于频繁并大量使用,目前已在土壤、水体、空气、食物和人类脂肪组织中频繁检出,从而对其周边非靶生物,包括人类产生了不良影响。因此,甲基对硫磷引起了广大学者的关注。而水解是农药在自然环境中最主要的降解方式,所以全面研究甲基对硫磷的水解行为,有助于深入了解其在自然环境的迁移、转化和最终归宿,同时为对控制和治理甲基对硫磷提供科学依据。本论文采用室内序批式实验,利用液液萃取-高效液相的方法研究了甲基对硫磷在水溶液中和矿物质界面(针铁矿、三氧化二铝、高岭土和蒙脱土)的水解行为。同时探讨了不同因素对水解行为的影响,包括pH、温度、初始浓度、阳离子(Cu~(2+),Fe~(2+),Mn~(2+),Na~+)、阴离子(HCO3-、Cl-、HPO42-)、有机质和不同结构的有机磷农药(甲胺磷和敌敌畏)。并用液相色谱-高分辨率质谱联用仪(LC-HRMS)分析了甲基对硫磷的水解产物,阐明了其两种不同的水解机理。通过研究和分析,获得了以下一些有意义结论：(1)研究了溶解态甲基对硫磷、甲胺磷和敌敌畏的水解动力学,结果表明：a.甲基对硫磷、敌敌畏和甲胺磷在不同的pH条件下的水解速率都是随着pH值的增加而增加的,因为氢氧根离子催化农药水解的效率比水和氢离子以及水分子的效率高很多。其中,在碱性条件下,三种农药的水解半衰期(t0.s)大小顺序为：敌敌畏甲胺磷甲基对硫磷；但是在中性及酸性条件下它们的水解半衰期顺序为：敌敌畏(31.99h)甲基对硫磷(18.15d)甲胺磷(22.91d)；特别是在酸性条件下,甲胺磷很难水解,其半衰期为191.48 d。这与P-S、P-O和P-N键的极性和与P原子连接的基团的稳定性有关。b.甲基对硫磷、敌敌畏和甲胺磷的水解速率都是随着温度的升高而增加；平均温度升高10℃,它们的水解速率常数值都将提高2-4倍。它们的水解活化能分别为81.61kJ·mol-1,78.87kJ·mol-1,83.01kJ·mol-1;根据化合物水解分类标准,这三种有机磷农药的水解能力都属于中等。c.不同初始浓度的甲基对硫磷的水解速率为：20mg/L 10mg/L 5mg/L;但是甲基对硫磷的水解半衰期随着初始浓度变化不大。这说明甲基对硫磷的水解反应初始速率和浓度有关,而水解半衰期与浓度无关。(2)运用LC-HRMS研究了溶解态甲基对硫磷的两种不同水解机理,在强碱性(pH≥11)条件下,主要发生SN2@P反应,对硝基苯酚为其主要水解产物之一；在弱碱性、中性和酸性(pH≤9)条件下,主要发生SN2@C反应,生成甲醇。随着pH的降低,SN2@C反应所占比列越来越大。并且在该反应中,还伴随着S-O的异构化和磷酸二酯的二级水解。(3)研究了吸附态甲基对硫磷在不同矿物质表面的水解行为,结果表明：a.四种矿物质都有效的提高了甲基对硫磷的水解速率,其催化效率顺序为：FeOOHAl_2O_3蒙脱土高岭土；说明金属氧化物对甲基对硫磷的水解催化效果要比粘土矿物的催化效果好。这主要与它们的比表面积和物质结构有关。b.FeOOH和Al_2O_3催化甲基对硫磷水解的机理主要有以下三种：颗粒物表面的金属元素与S基结合合,使P原子的电子云密度降低,更有利于亲核试剂(H2O和OH-)的进攻；表面螯合；与颗粒物表面结合的羟基作为亲核试剂进攻吸附在氧化物上的农药,促进水解的发生。c.蒙脱土和高岭土催化甲基对硫磷水解的机理主要有两种：表面酸化和表面螯合。(4)研究了不同影响因素对甲基对硫磷在蒙脱土表面水解的影响,结果表明：a.Cu~(2+)和其改性蒙脱土可以有效的促进甲基对硫磷的水解,但是Fe~(2+)、Mn~(2+)、Na~+及其改性蒙脱土没有明显的促进作用。b.Cl-和HPO42-抑制了甲基对硫磷在Cu-蒙脱土表面的水解,但HCO3-可以促进甲基对硫磷在Cu-蒙脱土表面的水解。因为Cl-和HPO42-比HCO3-与Cu-蒙脱土螯合的能力强,占据了更多的有效的吸附位点；HCO3-促进表面催化水解主要是因为其发生了电离,加强了蒙脱土的表面酸性。c.溶解态的EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐二水化合物)和HA(腐植酸)在短时间内主要是吸附甲基对硫磷；但是吸附到蒙脱土表面的HA,可以促进甲基对硫磷的水解；而吸附态的EDTA却抑制了甲基对硫磷的水解。因为EDTA属于六齿配体,与蒙脱土表面进行螯合,占据了有效的吸附位点；而用HA改性蒙脱土,可以扩大Cu-蒙脱土的层间距离,提高了其对甲基对硫磷的亲和性,更有利于甲基对硫磷的吸附。(5)研究了不同结构的有机磷农药在Cu-蒙脱土表面的水解行为,结果表明：Cu-蒙脱土可以有效的促进甲胺磷和甲基对硫磷的水解,但却对敌敌畏的水解提高效率不大。因为甲胺磷和甲基对硫磷都含有一个合适的配体,反应包括表面螯合和表面催化；但敌敌畏分子中不含配体,只能进行表面酸化。有机磷农药在粘土表面水解,存在两种催化机理,即表面酸化和表面螯合；但是表面螯合不是表面催化水解的必经途径,它只适用于含有合适的配体的污染物。
【关键词】：甲基对硫磷 水解机理 表面催化水解 蒙脱土 针铁矿
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X592
【目录】：

• 作者简历7-8
• 摘要8-11
• ABSTRACT11-18
• 第一章 绪论18-35
• 1.1 研究目的和意义18-21
• 1.1.1 研究目的18-19
• 1.1.2 研究意义19-21
• 1.2 国内外研究现状21-32
• 1.2.1 有机磷农药的污染和危害21-22
• 1.2.2 几种典型有机磷农药简介及其研究现状22-24
• 1.2.3 有机磷农药的水解动力学规律24-25
• 1.2.4 有机磷农药的水解机理25-26
• 1.2.5 影响有机磷农药水解的因素26-31
• 1.2.6 典型农药的水解31-32
• 1.3 研究内容、技术路线及创新点32-35
• 1.3.1 研究内容32-33
• 1.3.2 研究路线33-34
• 1.3.3 创新点34-35
• 第二章 实验材料及研究方法35-53
• 2.1 主要化学试剂及仪器35-36
• 2.1.1 主要化学试剂35-36
• 2.1.2 实验仪器36
• 2.2 实验材料制备36-41
• 2.2.1 几种有机磷农药标准溶液的配置36
• 2.2.2 缓冲液的配制36-37
• 2.2.3 针铁矿的制备37-38
• 2.2.4 阳离子对蒙脱土的改性38-39
• 2.2.5 有机质对Cu-蒙脱土的改性39-41
• 2.3 实验方法41-47
• 2.3.1 NaN_3和光照对甲基对硫磷、甲胺磷和敌敌畏水解的影响41-42
• 2.3.2 不同pH对甲基对硫磷、甲胺磷和敌敌畏水解的影响42-43
• 2.3.3 不同温度对甲基对硫磷、甲胺磷和敌敌畏水解的影响43
• 2.3.4 不同初始浓度对甲基对硫磷水解的影响43
• 2.3.5 甲基对硫磷在不同矿物质界面的水解43-44
• 2.3.6 甲基对硫磷在不同阳离子以及其改性蒙脱土表面的水解44-45
• 2.3.7 甲基对硫磷在不浓度Cu-蒙脱土界面的水解45
• 2.3.8 不同阴离子对甲基对硫磷在Cu-蒙脱土界面水解的影响45-46
• 2.3.9 不同有机质对甲基对硫磷在Cu-蒙脱土界面水解的影响46
• 2.3.10 甲胺磷和敌敌畏在Cu-蒙脱土界面的水解46-47
• 2.4 实验检测方法及准确度47-50
• 2.4.1 针铁矿表征47-48
• 2.4.2 不同矿物质比表面积的测定48
• 2.4.3 HPLC检测条件48-50
• 2.4.4 LC-HRMS检测条件50
• 2.5 数据计算50-53
• 2.5.1 水解速率的计算50-51
• 2.5.2 热力学数据计算51-53
• 第三章 溶解态甲基对硫磷的水解行为53-68
• 3.1 前言53-54
• 3.2 pH对甲基对硫磷水解的影响54-56
• 3.3 温度对甲基对硫磷水解的影响56-59
• 3.4 不同初始浓度对甲基对硫磷水解的影响59-60
• 3.5 金属阳离子对甲基对硫磷水解的影响60-62
• 3.6 甲基对硫磷在不同pH条件下的水解机理62-67
• 3.7 结论67-68
• 第四章 甲基对硫磷在矿物质界面的水解行为68-85
• 4.1 前言68-69
• 4.2 甲基对硫磷在不同矿物质界面的水解69-74
• 4.2.1 甲基对硫磷在不同矿物质界面的水解动力学69-71
• 4.2.2 氧化物催化甲基对硫磷水解的机理71-73
• 4.2.3 粘土矿物催化甲基对硫磷水解的机理73-74
• 4.3 不同阳离子改性的蒙脱土对甲基对硫磷水解的影响74-78
• 4.3.1 不同阳离子改性的蒙脱土对甲基对硫磷水解的影响74-77
• 4.3.2 不同pH对甲基对硫磷改性蒙脱土悬浮液中水解的影响77-78
• 4.4 甲基对硫磷在不同浓度Cu-蒙脱土界面的水解78-79
• 4.5 不同阴离子对甲基对硫磷在Cu-蒙脱土界面水解的影响79-81
• 4.6 不同有机质对甲基对硫磷在Cu-蒙脱土界面水解的影响81-83
• 4.6.1 溶解态有机质对甲基对硫磷水解的影响81-82
• 4.6.2 吸附态有机质对甲基对硫磷水解的影响82-83
• 4.7 结论83-85
• 第五章 不同结构的有机磷农药的水解行为85-94
• 5.1 前言85
• 5.2 PH对不同结构的溶解态有机磷农药水解的影响85-87
• 5.2.1 pH对溶解态敌敌畏水解的影响85-86
• 5.2.2 pH对溶解态甲胺磷水解的影响86-87
• 5.3 温度对不同结构的溶解态有机磷农药水解的影响87-88
• 5.4 不同结构的有机磷农药的水解机理88-90
• 5.4.1 敌敌畏在不同pH溶液中的水解机理88-89
• 5.4.2 甲胺磷在不同pH溶液中的水解机理89-90
• 5.5 几种不同结构有机磷农药水解行为对比90-91
• 5.6 不同结构吸附态有机磷农药的水解行为91-92
• 5.7 结论92-94
• 第六章 结论与建议94-98
• 6.1 结论94-96
• 6.2 建议96-98
• 致谢98-99
• 参考文献99-110

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