南方某城市饮用水中亚硝胺类消毒副产物的分布、形成和控制研究

发布时间：2020-11-08 13:39

　　 一直以来,饮用水水质安全问题都是国际研究热点。亚硝胺类消毒副产物作为在饮用水中新兴的含氮消毒副产物,比常规消毒副产物的毒性和致癌性更强,具有“三致”作用,引起了人们的极大关注和讨论。针对饮用水中的亚硝胺类消毒副产物,利用固相萃取结合LC-MS/MS技术建立并优化了八种亚硝胺类化合物的测试方法,在此基础上调查了南方某城市7个自来水厂8种亚硝胺类消毒副产物的浓度水平和分布特征。分析了亚硝胺类消毒副产物形成的影响因素和作用机制,并基于UV/H_2O_2/O_3技术研究了NDMA、NDEA和NPYR三种典型的亚硝胺类物质的降解行为和反应动力学规律。主要研究结论如下:1、8种亚硝胺类消毒副产物最佳固相萃取条件:上样时间=90 min、二氯甲烷洗脱量=13 mL、氮吹时间=60 min、反应溶液pH=8;亚硝胺的方法检出限范围在0.55-3.12 ng/L,精密度和准确性的相对标准偏差小于6%,除了NDPA和NDBA的回收率略低于70%,其余亚硝胺的平均回收率在77.39-93.78%。2、南方某城市的7大自来水厂调查结果表明:尽管各单元出水检测到N-亚硝胺的种类多,但其含量较低,普遍低于10 ng/L。该市出厂水的亚硝胺平均浓度从大到小依次为:NPyr(5.18 ng/L)、NDMA(5.12 ng/L)、NPIP(2.54 ng/L)、NMor(1.59 ng/L)、NDEA(1.02 ng/L)、NDBA(0.61 ng/L)、NDPA(0.45 ng/L)、NEMA(0.19 ng/L)。经配水管网之后的自来水中除了NDMA平均浓度略低于出厂水,其他7种亚硝胺类消毒副产物的平均含量都比出厂水的亚硝胺含量高1-2倍。3、水体中pH、TOC、NH_4~+、NO_2~-、NO_3~-以及消毒工艺是影响N-亚硝胺形成的重要因素。3种亚硝胺的存在水平与TOC浓度存在中等程度的相关联性;与UV254参数之间没有明显的相关联系;与NH_4~+浓度有较显著正相关性;与亚硝酸根离子也明显存在一定的正相关性;与低浓度的硝酸根离子和腐殖酸均存在着显著的负相关性。在25℃环境中二级胺的转化率最大,低温或高温条件下都会受到一定程度的抑制。pH值对NAs的影响显著,DMA、DEA和PYR生成潜能最大值都是在pH=7.0或8.0处,对应的转化率也达到最高。相比氯消毒,本实验中氯胺消毒会明显提高亚硝胺消毒副产物的生成含量,二级胺前体物的摩尔转化率是氯消毒的上百倍多。对于亚硝胺前体物的生成潜能趋势,用统计学的斯皮尔曼等级相关系数分析结果与影响因素实验的结果一致。4、运用单纯不同光源对NDMA、NDEA和NPyr三种典型的亚硝胺类物质辐照结果表明:在一定时间内自然光对NDMA、NDEA和NPyr没有降解能力;在金卤灯的照射下,三种N-亚硝胺有较缓慢的降解效果。在365 nm紫外增强的氙灯照射下,1h内的N-亚硝胺的降解效率为40-50%。在254 nm紫外灯照射下,水中亚硝胺类消毒副产物10 min内快速被降解,去除率达到约99.97%。NDMA、NDEA和NPyr在365 nm氙灯的光照降解过程中都满足假一级反应动力学,3种N-亚硝胺的光解活性大小顺序:NDMANDEANPyr。随着亚硝胺物质初始浓度的增加,相应的亚硝胺降解速率逐渐降低。5、NDMA、NDEA和NPyr在UV,UV/H_2O_2和UV/H_2O_2/O_3体系中,降解过程均满足准一级反应动力学方程,并且NDMA、NDEA、NPyr的表观反应速率常数分别提高了大约5.45倍、4.4倍和4.2倍。UV/H_2O_2/O_3体系中NDMA、NDEA、NPyr的降解机理,除了光解是N-N键断裂之外,·OH开始会对这3种亚硝胺分子中的一个甲基或亚硝基进行攻击,从中提取出一个氢原子,使二甲基亚硝胺、二乙基亚硝胺和吡咯基亚硝胺转化为以碳原子为中心的亚硝基自由基。然后,该亚硝基自由基通过一系列分解作用变成含有双键的亚胺,最终被氧化生成产物其他产物,如甲胺、乙胺、硝酸根等。通过分析经UV/H_2O_2/O_3体系处理的样品中的pH值、氨氮和硝酸根离子浓度,结合NDMA、NDEA和NPyr降解效果,推断NAs的最终产物主要是以NO_3~-形式存在的无机氮为主。从表面去除效率和降解产物来看,对比3种不同的处理工艺,UV/H_2O_2/O_3联合工艺优于UV/H_2O_2结合工艺,UV/H_2O_2工艺又优于单独UV照射。
【学位单位】：东华理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TU991.2
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
1 绪论
    1.1 研究目的与意义
    1.2 常见亚硝胺类消毒副产物的性质
    1.3 亚硝胺类消毒副产物的检测技术
        1.3.1 预处理技术
        1.3.2 分析方法
    1.4 国内外亚硝胺的浓度水平和形成机制
        1.4.1 国内外亚硝胺的浓度水平
        1.4.2 饮用水中亚硝胺的来源
        1.4.3 亚硝胺类消毒副产物的形成机制
    1.5 亚硝胺类消毒副产物的控制方法
        1.5.1 亚硝胺前体物去除方法
        1.5.2 NDMA的去除方法
    1.6 本课题研究内容
    1.7 课题创新点
    1.8 课题研究技术路线
2 饮用水中亚硝胺的分析方法优化研究
    2.1 实验部分
        2.1.1 实验试剂与仪器
        2.1.2 实验方法
    2.2 实验结果及分析
        2.2.1 LC-MS/MS分析方法优化
        2.2.2 亚硝胺类消毒副产物的分析方法
        2.2.3 水样预处理技术优化
        2.2.4 LC/MS质量控制方法
    2.3 本章小结
3 南方某城市饮用水中亚硝胺类消毒副产物的浓度水平和分布特征
    3.1 实验部分
        3.1.1 实验试剂与仪器
        3.1.2 实验方法
    3.2 实验结果及分析
        3.2.1 样品的水质情况
        3.2.2 各类水样的亚硝胺浓度水平和分析
    3.3 本章小结
4 饮用水中亚硝胺的形成和影响因素研究
    4.1 实验部分
        4.1.1 实验试剂与仪器
        4.1.2 实验方法
    4.2 实验结果及分析
        4.2.1 氯消毒对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.2 氨氮浓度对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.3 氯胺消毒对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.4 二级胺投加浓度对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.5 一氯胺投加浓度对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.6 反应时间对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.7 温度对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.8 pH对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.9 腐殖酸对亚硝胺类物质形成影响
        4.2.10 硝酸根离子对亚硝胺类物质形成影响
    4.3 本章小结
5 亚硝胺类消毒副产物的控制研究
    5.1 实验部分
        5.1.1 实验试剂与仪器
        5.1.2 实验方法
    5.2 实验结果及分析
        5.2.1 不同光源对3种亚硝胺降解效果影响
        5.2.2 初始浓度对3种亚硝胺降解效果影响
        5.2.3 不同处理工艺对3种亚硝胺降解效果影响
    5.3 本章小结
6 结论与建议
    6.1 结论
    6.2 建议
致谢
参考文献

【参考文献】

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本文编号：2874862