含抑制剂体系甲烷水合物形成动力学的拉曼光谱研究

发布时间：2020-03-24 17:02

【摘要】：天然气水合物因其巨大的能源潜力以及堵塞油气管道引起全世界工业界和学术界的广泛关注与研究。尽管如此,关于水合物形成与抑制的内在机理却始终没有完全弄清楚。因此水合物的形成与抑制机理的研究,不仅在理论上具有重要意义,而且有助于新型高效的天然气水合物抑制剂的研发,这对海洋天然气水合物勘探与开采以及石油工业中深海油气管道的油气安全运输具有重要应用价值。本文采用激光拉曼光谱技术与多元曲线分辨技术相结合的方法,研究了甲烷水溶液、低浓度醇类和PVP10(polyvinyl pyrrolidone,分子量10000)水溶液中甲烷水化壳、醇类水化壳以及PVP10水化壳的结构与理化性质,就目前学术界对水合物成核前是否存在似笼状“前驱体”,以及低浓度甲醇等醇类分子和PVP10分子对水合物动力学的影响机制进行了讨论;同时采用定量拉曼光谱技术和高压在线原位观测技术,实验模拟研究了纯水、含低浓度甲醇和PVP10抑制剂体系中传质条件控制下甲烷水合物生长动力学特征。获得如下结论:(1)拉曼定量因子的准确标定是应用拉曼光谱技术探测不同流体体系中溶解物质浓度(比如水溶液中的溶解甲烷浓度)的基础与前提。本论文深入研究了含甲烷流体体系甲烷拉曼定量因子随温度和NaCl浓度变化的内在机理,进而对CH_4-NaCl-H_2O体系中甲烷的拉曼定量因子进行重新标定,并用于海水样品或者地质流体包裹体样品中溶解甲烷浓度的测定。研究发现,CH_4-NaCl-H_2O体系中甲烷拉曼定量因子(Raman Quantitative Factor=PAR/mCH_4=(ACH_4/AH_2O)/mCH_4,QF)随温度和NaCl浓度的变化,完全是由水分子OH伸缩振动带的拉曼截面因子(δ)的变化引起,与甲烷CH伸缩振动带的拉曼截面因子无关。温度和盐度都通过改变水分子的氢键网络结构,影响水分子OH伸缩振动带的拉曼截面因子。实验首次建立了水分子OH伸缩振动带的拉曼截面因子与温度以及NaCl浓度的定量关系式,因此只要获得常温常压条件下,纯水体系中甲烷的拉曼定量因子,就可以利用水的OH伸缩振动带的拉曼截面因子与温度和NaCl浓度的定量关系式直接计算不同温度以及NaCl浓度条件下,甲烷流体体系中的甲烷拉曼定量因子:δ(mNaCl,T,30 MPa)/s(Pure water,20 ~℃,30 MPa)=f(T,mNaCl)=a(T-20)+b其中a=0.000089×mNaCl~(1/2)-0.001165,R~2=0.991;b=0.0355×mNaCl+0.9989。(2)利用拉曼光谱技术和多元曲线分辨方法,获得了较为广泛温度压力条件下甲烷水溶液、低浓度醇类水溶液以及PVP10水溶液中溶质水化壳的拉曼光谱信息,从分子层面探讨了甲烷水合物的成核机制以及低浓度醇类分子和PVP10分子对甲烷水合物形成动力学的影响。研究发现,由于疏水效应,当温度较低,溶解甲烷以及醇类分子的疏水基促使周围水分子形成“类笼状”或者“类冰状”结构,从而对周围水分子局部四面体结构起到促进作用,增强水分子之间的氢键能量。当温度升高,甲烷以及醇类的疏水性水化壳的结构由有序向无序转变,同时氢键强度减弱。当温度高于某个转变温度,这种类笼状水化壳结构消失。转变温度与疏水链的长度成反比,并且受羟基影响。甲烷、甲醇、乙醇以及丙醇的转变温度分别为112±10~℃,164±10 ~℃,127±10 ~℃和90±10 ~℃。PVP10的水化壳光谱显示低浓度的PVP10周围的水分子不存在“类笼状”或者“类冰状”结构,其结构更加接近于自由水分子,同时PVP10水化壳层中出现悬挂键(Dangling OH),这种悬挂键随温度升高而减弱。(3)甲烷水化壳的“类笼状”或者“类冰状”结构的四面体程度远低于甲烷水合物,其结构与性质更加接近于自由水。“局部结构成核假说”可能更加符合于水溶液相中甲烷水合物的成核过程。(4)由于疏水效应,低浓度甲醇、乙醇和丙醇的“类笼状”或者“类冰状”结构一方面增大周围客体分子的局部浓度,另一方面可以作为水合物成核前的种子,两方面的因素共同作用促进水合物成核与晶体界面反应速率。这个和高浓度甲醇等醇类分子通过羟基破坏水分子氢键网络起到抑制作用不同。(5)利用拉曼光谱技术测定了甲烷在甲醇水溶液和PVP10水溶液中的扩散系数。结果表明甲烷在5wt%甲醇水溶液中的扩散系数低于同条件下在纯水溶液中的扩散系数。在2wt%PVP10水溶液中,甲烷扩散系数随温度的升高线性增大。甲烷扩散系数与PVP10浓度的关系比较复杂,在低于0.1wt%时,PVP10的加入增大了甲烷的扩散系数,当浓度大于0.1wt%时,甲烷的扩散系数随PVP10浓度增大而减小。(6)采用定量拉曼光谱学和高压在线原位观测技术研究纯水、5wt%甲醇以及2wt%PVP10水溶液中传质对甲烷水合物生长动力学的影响。实验结果表明,当扩散通量较低时,甲烷水合物在这三种体系中的生长速率均受扩散通量控制。扩散系数以及气液界面和水合物-水溶液界面之间的甲烷浓度梯度共同控制了甲烷水合物的生长速率。甲醇同时提高了甲烷水合物-水溶液界面以及甲烷气-水溶液界面甲烷溶解度,这主要是由于甲醇加入水溶液后形成的类笼状水化壳的“疏水效应”引起,但是甲醇的存在不影响甲烷水合物的结构。PVP10的存在对甲烷气-水溶液界面甲烷溶解度几乎不影响,这是因为PVP10的加入对水分子局部结构影响很小。但是PVP10显著提高甲烷水合物-水溶液界面甲烷溶解度,这是由于PVP10分子通过羰基与水分子形成氢键吸附到水合物晶体表面,提高了甲烷分子进入水合物晶格的难度。因此低浓度甲醇通过扰动水分子局部结构对水合物形成过程具有双重效应,一方面通过降低传质速率起到抑制作用,另一方面通过协同疏水作用提高晶体界面反应速率而起到促进作用。2wt%PVP10则通过吸附作用对水合物形成过程中的传质和界面反应速率都起到抑制作用。同时悬挂键的存在可能对水合物的形成动力学也有重要影响。本文还存在诸多不足,由于时间关系,还未对甲烷水化壳和液态水以及甲烷水合物的四面体结构进行定量比较,对于甲烷水化壳和醇类分子水化壳的结构更加接近于“类笼状”还是更加接近于“类冰状”这个问题,还没有解决。这些问题对水合物成核、生长与抑制的研究非常重要。其次,论文中只对二元体系不同溶质的水化壳进行了研究,对于三元体系溶质与溶剂之间的相互作用,还有待进一步的研究。无论是对二元体系甲烷水化壳四面体化的定量,还是对“类笼状”和“类冰状”的区分,抑或是对三元体系各类溶质的水化壳结构与性质的研究,难度都比较大,争议也将一直存在。未来的工作中,不仅要依赖于实验技术手段的进步,还需加强实验手段与计算机模拟手段的相互结合与印证,才有望在解决这些问题上面得到突破。
【图文】：

分布图,甲烷水合物,分布图,客体分子

[1]。它是一种潜在的替代能源，目前世界上直接或者间接发现的水合物矿点有230多处（图1.1）[2]。水合物晶格结构主要通过水分子间的氢键构成，但是需要依靠笼子中的客体分子支撑才能稳定存在[1]。自然界中存在的水合物结构主要有Ⅰ型、Ⅱ型和 H 型（见图 1.2 和表 1-1），其结构主要取决于客体分子的大小：Ⅰ型：立方体结构，客体分子的直径在 0.4-0.52nm 之间，主要有甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氢等分子；该结构由 46 个水分子组成，其中 2 个小空腔（512）和6 个大空腔（51262）。512代表正五边形十二面体，，51262代表两个对置的六边形和在中间排列的 12 个五边形构成的十四面体。Ⅱ型：菱形立方结构，客体分子直径约 0.52-0.69nm

水合物,晶体结构,大晶

图 1.2 水合物晶体结构[1]：（a）五边形十二面体（512），（b）十四面体（51262），（c）六面体（51264），（d）不规则十二面体（435663）和（e）二十面体（51268）表 1-1 天然气水合物晶体结构具体参数[3,4]Ⅰ型 Ⅱ型 H 型晶格种类小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴结构 512512625125126451243566351268晶穴数目 2 6 16 8 3 2 1晶穴平均半径/nm 0.395 0.433 0.391 0.473 0.391 0.406 0.571每个晶穴水分子数 20 24 20 28 20 20 36晶体结构立方体立方体六面体自1778年Priestley开始研究气体生成水合物的温度和压强开始，水合物的研究经历了三个不同的阶段。第一阶段的研究仅停留在实验室：Davis在1811年首次合成Cl2水合物。1888年和1889年Villar[5,6]通过实验结果从理论上得到了不同气体（CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2S、N2O和C3H8）的水合物相平衡图；第二阶段工
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE37;O657.37

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