活性炭催化木质素与食品废弃皂脚共热解升级生物油的研究

发布时间：2020-06-01 19:25

【摘要】：木质素是仅次于纤维素的第二大丰富的可再生资源,同时也是世界上最丰富的芳香族生物聚合物,有望转化为生物燃料和具有高附加价值的化学品。然而由于木质素是天然高分子聚合物,分子量一般在几百到几百万之间,化学结构复杂,不溶于水,转化利用困难。除此之外,我国食品工业以及餐饮行业每年产生大量的食品废弃皂脚不仅难以处理,而且还会造成严重的环境污染和能源浪费。因此,本研究主要采用外部催化共热解技术结合预处理对木质素和食品废弃皂脚进行综合热化学转化,利用木质素分子苯丙烷结构与富氢食品废弃皂脚之间的协同作用,以制备生物基绿色酚类化学品和富含芳香烃高品位液体燃料为目标,研究了原料预处理过程对木质素结构特征和热解性质的影响,考察了预处理结合共热解过程中关键参数对热解产物分布以及液体燃油组成成分和含量的影响和调控规律,探索了热解过程中定向催化调控对苯酚的富集规律和调控机制,获得了木质素和食品废弃物催化热解制备高品质液体生物燃油的调控方法和理论基础。1.微波辅助酸预处理木质素的研究主要采用微波加热方式对木质素进行酸预处理以对木质素进行改性。主要探讨了不同预处理参数,包括微波温度,微波时间和盐酸浓度对木质素性质和热解行为的影响。元素分析结果表明,与未处理木质素相比,预处理木质素具有更好的性质。FTIR结果表明在预处理过程中,β-O-4键和脂肪族侧链发生断裂,-OH官能团减少,并有C=O官能团生成。在本研究中,微波温度对木质素结构的影响大于微波时间和盐酸浓度。Py-GC/MS结果表明微波辅助盐酸预处理木质素热解产物组分中烷基苯酚相对含量上升,同时烷氧基苯酚的相对含量下降。2.共热解预处理木质素和食品废弃玉米皂脚升级生物油:预处理参数对热解行为的影响主要采用微波辅助共热解预处理木质素和皂脚升级生物油品质。结果表明在多种预处理条件下,生物油的得率为29.92-42.21 wt.%。当预处理温度为150oC时,生物炭的得率从未处理的32.44 wt.%下降到24.35 wt.%。提高温度,辐射时间和酸浓度有助于降低生物油中酚类和含氧化合物的相对含量。在不同预处理条件下,生物油中的主要组成成分为汽油馏分(单环芳香烃和C5-C12脂肪烃),其相对含量为57.38-71.98%。与共热解非预处理木质素和皂脚中的C12+脂肪烃(10.18%)相比,共热解预处理木质素和皂脚的柴油馏分(C12+脂肪烃)的相对含量为12.16-22.62%。最后,该部分推断了共热解预处理木质素和皂脚升级生物油的可能的反应机理。3.外部催化热解木质素制备富含苯酚生物油主要采用农业废弃物玉米秸秆为原料,通过微波辅助磷酸活化的方式制备玉米秸秆基活性炭催化剂,并应用于木质素外部催化热解转化制备富含苯酚的生物油。采用CCD分析热解温度和催化剂/木质素比例对热解产物得率和生物油中化合物组分的影响。结果表明,采用秸秆基活性炭作为催化剂可有效提高木质素热解气体产物中H_2的浓度。随着热解温度的增加,苯酚的相对含量呈现先增加后降低的趋势。随着催化剂比例的增多,苯酚和总酚类物质的相对含量先增加后降低。在该部分研究中,生物油中苯酚和烷基苯酚的相对含量最高可达到95.5%。此外,催化剂失活实验结果表明,该催化剂在使用4次之后仍然表现出了良好的催化性能。4.外部催化热解预处理木质素升级生物油品质的研究采用磷酸活化的玉米秸秆基活性炭作为催化剂,根据上一章研究的结果,对预处理木质素进行热解转化,采用相同热解条件对未处理木质素进行转化作为对照组。结果表明,与对照组相比,外部催化预处理木质素所制备的生物油的含水量有所降低,苯酚的浓度从0.6 mg/mL增加到7.0 mg/mL。最后提出“酚池”和自由基来解释活性炭催化转化预处理木质素生成苯酚的机理。5.外部催化共热解木质素和皂脚升级生物油及过程机理研究结合上面的研究,该部分主要采用玉米秸秆基活性炭为催化剂,采用外部催化方式共热解木质素和皂脚,并考察了热解温度、木质素/皂脚比例以及催化剂/反应底物比例对热解液体产物和气体产物的组成成分和分布的影响。结果表明,在供氢体存在的条件下,活性炭可将热解挥发性物质催化转化为芳香烃而不是苯酚。在催化共热解过程中,食品废弃玉米皂脚作为供氢体,与木质素发生了较好的协同效应,导致生物油芳香烃的生成。
【图文】：

木质纤维,生物质,组成成分,化学结构

根据国际能源机构的定义，生物质（biomass）是指通过光合作用而形成的各种有机体，如农作物、农作物废弃物等。生物质能是太阳以化学能形式存储在生物质中的能量形式，主要将吸收的太阳能通过空气中的 CO2和土壤中的 H2O 转换为碳水化合物和 O2[8]，作用过程如下： 2+ 2 植物光合作用 ( 2 ) + 2生物质能不仅是人类获取食物的唯一来源，同时也给人类赖以生存的必不可少的物质基础[9]。生物质通常主要由纤维素（cellulose，40-50 wt.%），半纤维素（hemicellulose,14-30wt.%）和木质素（lignin, 15-30wt.%）三大组分组成[10]，如图 1-1 所示[11]。纤维素是由 β-D-吡喃葡萄糖单元通过 β-糖苷键组成的的天然高聚体，可通过解构生成葡萄糖单体。半纤维素是一种聚合度较低（~200）的无定形结构，由多种糖原，如戊糖、己糖和糖醛酸等组成，其中戊糖和己糖作为糖的来源，可升级产生生物燃料和可再生化学品。与纤维素相比，半纤维素较易发生解构，因此在温和的条件下可被除去。木质素是一种可以抵抗病原体的防御屏障，同时由于其刚性和抗压性，为细胞壁提供疏水性和不透水性，，使得细胞壁可以像机械支撑物一样撑起茎和枝[12]。

生物质,转化过程,产物,快速热解

图 1-2 生物质主要转化过程及产物的应用Fig. 1-2. The main conversion process of biomass and the application of products快速热解（Fast pyrolysis）技术是指在无化学计量的氧气条件下，利用加置在 400-600℃下对生物质进行转化的过程。虽然热解技术已经在木炭生产用了数千年，但是仅在过去的 40 年，快速热解技术才引起了人们广泛的重视为该方法可以在 500 ℃左右的温和条件下以及短至 2 s 的反应时间内，将生直接转化为液体产物，且液体产物的得率高达 75 wt.%，可以直接被利用或
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE667

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