Pt基催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能研究

发布时间：2017-05-18 03:10

  本文关键词：Pt基催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着生物柴油替代化石燃料成为新型生物质能源,其生产规模逐年扩大,并由此引发生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩。通过催化氢解将甘油转化为高附加值的二元醇,无疑是提高生物柴油产业经济效益的有效举措。针对传统氢解反应中存在的反应条件苛刻、操作安全性低等问题,有研究者提出了将甘油液相重整与氢解相耦合的原位加氢反应工艺,该工艺兼具能源节约和原子经济性的优势,具有极大的发展潜力。本文以Pt基催化剂为研究对象,对比考察了不同载体(Al2O3、AC、SiO2、水滑石、ZrO2)负载的单金属Pt基催化剂上甘油水溶液原位加氢反应活性差异。研究结果表明,Pt/AC催化剂上1,2-丙二醇选择性最高；以Pt/AC催化剂为基础,研究了不同还原方式(H2、KBH4、N2H4、HCHO、碳热还原)对甘油原位加氢反应性能影响。结果表明,KBH4还原制备的Pt/AC催化剂具有最优的催化效果,在230℃,1.0MPa N2压力条件下反应12h,2wt%Pt/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到80.5%和45.1%。采用KBH4液相还原法,以活性炭(AC)为载体分别制备了Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)系列双金属催化剂,其用于催化甘油原位加氢反应的活性顺序为：Pt-Fe/AC＞Pt-Ni/ACPt-Co/ACPt-Zn/ACPt-Cu/AC,其中Pt-Ni/AC具有最高的1,2-丙二醇选择性。在甘油浓度10wt%,220℃,1MPa N2压力下反应8h,2wt%Pt-2wt%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.3%和60.5%。且在5次重复使用过程中,Pt-Ni/AC催化剂呈现出良好的稳定性。XRD表征结果表明,金属原子M随机替代晶格中Pt原子的位置形成了Pt-M双金属物种。TEM图谱显示在活性炭载体上Pt-M金属颗粒粒径尺寸范围在2-5nm之间,活性组分均匀分散。通过比较单金属Pt、Ni催化剂、机械混合制备的(Pt+Ni)催化剂以及共浸渍法制备的Pt-Ni/AC催化剂在甘油原位加氢反应中的性能发现,(Pt+Ni)催化剂活性远低于Pt-Ni/AC催化剂,但是高于单金属Pt或Ni催化剂。结合HRTEM、SAED和XPS表征结果发现,Pt-Ni/AC催化剂上优异的原位加氢性能,应部分归因于载体表面形成的Pt-Ni双金属纳米晶体物种上产生了明显的金属间协同作用。而机械混合的(Pt+Ni)催化剂中双金属间相互作用力较弱,说明Pt-Ni金属间协同作用是催化剂活性和目的产物选择性提高的重要因素,并由此探讨了甘油水溶液原位加氢反应机理。
【关键词】：甘油水溶液 原位加氢 双金属催化剂 液相还原 1 2-丙二醇
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE667
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 前言10-13
• 1.1 研究背景10-12
• 1.2 研究内容12
• 1.3 课题来源12-13
• 第2章 文献综述13-24
• 2.1 甘油的主要性质及用途13-14
• 2.2 甘油氢解制二元醇催化剂的研究现状14-17
• 2.2.1 催化剂的开发14-15
• 2.2.2 催化剂结构与性能关系研究15-17
• 2.3 甘油氢解反应机理17-20
• 2.3.1 脱氢-脱水-加氢17-18
• 2.3.2 脱水-加氢18-19
• 2.3.3 直接氢解19-20
• 2.4 甘油原位加氢20-24
• 2.4.1 甘油液相重整制氢20-21
• 2.4.2 甘油水溶液原位加氢21-24
• 第3章 实验方案24-33
• 3.1 催化剂制备24-26
• 3.1.1 实验试剂及主要仪器24-25
• 3.1.2 催化剂载体预处理25-26
• 3.1.3 Pt-M/AC系列催化剂制备26
• 3.2 催化剂的评价26-31
• 3.2.1 反应装置及反应流程26-27
• 3.2.2 反应产物分析27-31
• 3.3 催化剂表征31-33
• 3.3.1 N_2低温物理吸附(BET)31
• 3.3.2 X射线衍射(XRD)31
• 3.3.3 透射电子显微镜(TEM)31-32
• 3.3.4 X射线光电子能谱(XPS)32
• 3.3.5 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)32-33
• 第4章 Pt基单金属催化剂上甘油水溶液原位加氢性能研究33-42
• 4.1 Pt基催化剂的初步筛选34-36
• 4.1.1 载体对Pt基催化剂上甘油原位加氢反应的影响34-35
• 4.1.2 还原方式对Pt基催化剂上甘油原位加氢反应的影响35-36
• 4.2 Pt/AC催化剂上甘油原位加氢性能研究36-41
• 4.2.1 Pt金属含量影响36-38
• 4.2.2 反应温度影响38-39
• 4.2.3 反应压力影响39-40
• 4.2.4 反应时间影响40-41
• 4.3 本章小结41-42
• 第5章 Pt基双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢42-58
• 5.1 Pt-M/AC系列催化剂的制备42-43
• 5.2 催化剂表征结果43-47
• 5.2.1 低温N_2物理吸附43-44
• 5.2.2 XRD44-46
• 5.2.3 TEM46-47
• 5.3 催化剂活性评价47-57
• 5.3.1 Pt-M/AC系列催化剂上甘油原位加氢反应性能比较47-48
• 5.3.2 Pt-Ni/AC催化剂金属配比优化48-50
• 5.3.3 反应温度影响50-51
• 5.3.4 氮气压力影响51-52
• 5.3.5 反应时间影响52-53
• 5.3.6 甘油浓度影响53-54
• 5.3.7 催化剂用量影响54-56
• 5.3.8 催化剂的重复使用性能56-57
• 5.4 本章小结57-58
• 第6章 Pt-Ni/AC催化剂上构效关系研究58-67
• 6.1 催化剂表征结果58-62
• 6.1.1 催化剂的织构性质58-59
• 6.1.2 催化剂的表观形貌及微晶结构59-60
• 6.1.3 催化剂中价态分析60-62
• 6.2 Pt/AC、Ni/AC催化剂的机械混合在甘油原位加氢反应中的催化性能62-63
• 6.3 Pt-Ni/AC催化剂上甘油水溶液原位加氢的反应路径探讨63-65
• 6.3.1 甘油液相重整反应路径63-64
• 6.3.2 甘油原位加氢反应路径64-65
• 6.4 本章小结65-67
• 第7章 结论与展望67-69
• 7.1 结论67-68
• 7.2 工作展望68-69
• 参考文献69-77
• 致谢77-78
• 攻读硕士学位期间发表的论文78

【参考文献】

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1 郭勇;甘油水相重整制氢反应中催化剂设计与制备的研究[D];华东理工大学;2012年

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本文编号：375013