含硫小分子体系全维势能面的构建及动力学研究

发布时间：2020-03-26 05:55

【摘要】：硫对大气环境有着重要的影响,其相关反应的动力学性质得到了广泛关注,因而含硫分子体系近年来已经成为研究的焦点。然而,为了深入地研究含硫分子体系的性质和反应机制,构建高精度的全维分子势能面是第一要务,因为分子势能面是研究分子结构、分子光谱及分子振动能级等性质的基础,同时也是分子反应动力学研究的基石。研究含硫分子体系反应的动力学性质对于揭示反应的微观机理具有重要意义,是原子与分子物理学科一项重要的基础研究课题。本文主要研究内容包括两部分:(1)构建高精度的含硫小分子体系基态、激发态(HCS(X~2A′/A~2A″),HS_2(A~2A')和S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+))的全维势能面,得到分子的平衡结构、过渡态及鞍点的结构、能量和振动频率等性质;(2)基于新构建的势能面利用准经典轨线方法(QCT)研究相关的分子反应动力学,计算分子反应速率常数、微分截面和积分截面(ICS)等动力学参数,分析反应过程中的同位素效应,揭示含硫小分子体系的微观反应机理。我们利用多参考组态相互作用(MRCI)方法以及aug-cc-p VXZ和aug-cc-p V(X+d)Z(X=T,Q,5,6)基组计算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)双原子势能曲线,为方便进一步研究,势能曲线被拟合成解析的势能函数(APEFs),能量点修正方法为基组外推(CBS)方法,函数形式为双多体展开(DMBE)函数。为了检测势能函数的质量,我们基于APEFs计算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)光谱常数D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eχ_e。通过运用Level 7.5程序包求解核运动的径向薛定谔方程,我们获得了S_2 a~1Δ_g和b~1Σ_g~+两个态的振动能级、经典拐点、转动惯量和六个离心畸变常数。因氢、碳和硫是我们宇宙中最丰富的三个原子,而作为含有这三个原子的最简单的中性分子,硫酰甲酰(HCS)和异硫代甲酰(HSC)自由基不仅是燃烧过程中的基本反应中间体,而且在分子形成中起重要作用。因此实验上和理论上都对HCS分子进行了大量的研究。通过调研发现,大部分工作主要研究了基态(X~2A′)的势能面或激发态(A~2A″)的平衡结构,然而基于全维势能面的C+SH→H+CS反应在大气层中是非常重要的。据我们所知,目前还没有关于HCS(A~2A″)的全维势能面。而对于基态,现有的势能面所利用的从头算能量点在计算时所采用的基组较小、方法不够精确。因此,我们打算构建HCS分子基态和激发态更为精确的势能面。我们运用MRCI方法以及aug-cc-p VXZ(X=Q,5)基组计算了HCS(X~2A′/A~2A″)体系的从头算能量点,为了修正基组重叠误差(BSSE),我们采用CBS方法将能量点进行修正。在此基础上利用最小二乘法拟合已修正的从头算能量点,拟合过程中采用多体展开式(MBE)及Aguado-Paniagua(AP)函数来描述原子间的相互作用,拟合误差分别为0.988和0.846 kcal/mol。基于基态新势能面,我们采用QCT方法研究了C(~3P)+SH/D/T(X~2Π)→H/D/T+CS(X~1Σ~+)以及C(~3P)+SH(X~2Π)(v=0-20,j=0)→H+CS(X~1Σ~+)的反应。同时我们采用QCT方法探究了基于HCS(A~2A″)势能面C(~3P)+SH(X~2Π)→H(~2S)+CS(a~3Π)反应的反应机理。很早以来人们就认识到,含硫物质在地球大气、生物化学和燃烧化学中起着重要作用。在各种还原性含硫物质中,硫代亚硫酰基HS_2、二硫化氢H_2S_2、硫代基S_3等引起了相当大的兴趣。而通过调研发现,大部分工作主要研究了HS_2基态(X~2A″)的势能面或激发态(A~2A')的平衡结构。据我们所知,目前还没有关于HS_2(A~2A')的全维势能面。因此,我们打算构建HS_2分子激发态更为精确的全维势能面。我们利用MRCI方法以及aug-cc-p VQZ基组计算了HS_2(A~2A″)体系的从头算能量点。为了修正BSSE,我们利用DMBE-SEC方法对从头算能量点进行处理,选取的函数形式为DMBE和MBE方法,在拟合过程中利用最小二乘法进行拟合。为了检验势能面的精确度,我们计算了HS_2(A~2A″)体系的平衡结构、过渡态及鞍点的结构、能量和振动频率以及HS(X~2Π)和S_2(a~1Δ_g)双原子的光谱常数等性质。由MBE方法拟合得到HS_2(A~2A')平衡结构为:R_1=3.955 a_0,R_2=2.561 a_0和R_3=4.889 a_0。并与实验结果进行了对比,理论计算与实验的结果符合很好。并且我们还得到了其他静态点的性质,包括三个二阶鞍点(SP1(D_(?v)),SP2(C_(?v))和SP3(C_(?v)))和两个过渡态(TS1(C_(2v))和TS2(C_(?v))),通过对比发现两种拟合方法得到的静态点性质吻合较好。基于新势能面,我们利用QCT方法计算了H+S_2(a~1Δ_g)(v=0-2,j=0)→HS+S反应。
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O561

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