激光探针自吸收效应抑制方法研究

发布时间：2020-04-02 23:22

【摘要】：激光探针,又称激光诱导击穿光谱(LIBS),是一种元素快速分析技术,其基本原理是利用高能量脉冲激光聚焦到待测样品表面激发产生等离子体,然后根据等离子体发射光谱的特征波长和强度来推导出待测样品的元素种类及含量。激光探针因具有快速、原位、微损、无需样品制备、全元素同步分析以及远程探测等诸多固有优点,逐渐成为国内外的研究热点,并已经初步应用于冶金工业、农业生产、环境监测、食品安全、生物医药和太空探测等领域。然而,LIBS自吸收效应的存在,严重干扰了激光等离子体的发射光谱,破坏了光谱强度与元素浓度之间的线性映射关系,导致该技术与传统的元素分析技术相比存在定量分析精准度相对较差的问题,阻碍了LIBS的进一步发展和应用。本论文在研究激光探针自吸收效应规律的基础上,研究了两种互补的自吸收抑制方法,即单个元素的自吸收抑制和多元素的自吸收抑制。单个元素的自吸收抑制,采用波长可调谐激光对等离子体中低能级粒子的能态跃迁进行选择性激发,大幅减少等离子体外层的低能级粒子数量,从而有效减弱或消除等离子体中心发射光谱的自吸收现象;多元素的自吸收抑制是利用微波辐射对等离子体中低能级粒子进行碰撞激发,实现同时减小多元素自吸收效应的目的。本文取得的主要研究成果和创新点如下:(1)根据自吸收效应的物理机理和定标曲线指数拟合法对自吸收效应的时间演化规律的研究结果表明:在等离子体演化早期,由于等离子体温度高,电离度强,使得低能级粒子数密度较低,此时自吸收效应较弱。因此,提出了等离子体演化早期采集光谱减小自吸收效应的方法。采用该方法对Cu和Mn元素进行定量分析的结果表明,平均相对误差分别降低了75%和91%。(2)从等离子体的本征物理特性出发,提出了一种能态选择性共振激发抑制自吸收效应的方法:利用波长可调谐OPO激光辐照整个等离子体,可选择性地将低能级的粒子激发到与OPO激光波长所匹配的高能级上去,低能级粒子数大幅减少,从而减小其对等离子体中心发射光的吸收,抑制激光探针自吸收效应。本方法能够在减小基体光谱干扰的同时,还能有效抑制自吸收效应。采用此方法对微合金钢中的Mn元素和合金结构钢中的Cr元素的定量分析结果表明,平均相对误差分别降低了93%和83%。(3)在能态选择性共振激发的基础上,提出了一种空间选择性共振激发抑制自吸收的方法。研究了等离子体中各元素的空间分布,发现微合金钢样品中的Cu和Cr元素谱线在等离子体中的分布位置有很大差异,采用空间选择激发等离子体中谱线的吸收区,能够有效降低自吸收效应。本方法与能态选择性共振激发法相比,该方法能够使微合金钢样品中Cu I 324.75 nm和Cr I 425.43 nm谱线的自吸收因子α分别改善了54%和11%。(4)提出了一种在宽光谱范围(200~900 nm)内利用微波辅助激发LIBS(MAELIBS)同时抑制多元素自吸收效应的新方法。该方法主要是根据MAE-LIBS抑制自吸收效应的机理,等离子体外层的电子吸收微波能量后加速运动,通过碰撞激发低能级粒子,使其跃迁至激发态,大幅减小低能级粒子数密度,从而有效地降低了自吸收效应。进一步的研究表明,该方法没有波长选择性,因此可以同时减小多元素的自吸收效应。实验结果表明,对于多元素谱线的自吸收效应具有明显的抑制效果,例如钾长石中的Na I 589.0 nm,Na I 589.6 nm,K I 766.5 nm和K I 769.9的半高全宽分别降低了43%、43%、53%和47%。本论文从等离子体的本征物理特性出发,力求从源头消除自吸收效应,提出了等离子体演化早期采集光谱、能态选择性共振激发、空间选择性共振激发以及微波辅助激发等方法,对激光探针自吸收效应效果显著有效,可大幅提高激光探针检测的精准度,具有广阔的应用前景。
【图文】：

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主要包括：激光器、光谱仪、增强型电荷耦合器件（IntensifiedChargeCoupledDevice，ICCD）、光收集器、反射镜、透镜以及位移平台等。其基本原理是利用高能量脉冲激光聚焦到待测样品表面，当激光功率密度高于样品材料的气化电离阈值时，作用区的微量物质被瞬间汽化电离，形成一团由电子、离子、原子、分子等组成的温度高达104~105K、电子数密度可达 1017~1019cm-3的高能物质，即等离子体[22]。如图 1-2 所示，以纳秒激光脉冲为例，在纳秒激光脉冲与材料相互作用产生等离子体后，，等离子体内部粒子通过碰撞传递能量，达到局部热平衡状态（简称 LTE），并开始呈不规则半球形向外膨胀、扩散。在等离子体形成初期，主要是黑体辐射和韧致辐射，产生连续光谱，随时间推移快速衰减。大约 1μs 后辐射以离子与电子复合辐射为主，产生离散线状谱[23]，即为相应原子和离子的特征发射谱线。此时，通过灵敏的光谱仪探测并分析这些特征谱线的波长和光谱强度，可获得待测样品元素的种类和浓度。由于发射谱线波长和元素种类存在对应关系，谱线峰值强度和元素浓度存在线性映射关系，据此可对样品进行元素的定性和定量分析。

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1-2 纳秒激光烧蚀产生的等离子体随时间演化示意图及其对应激光探针的检测时与传统的元素分析技术相比，激光探针元素分析技术具有以下特点：（1）分析过程简单快速激光探针分析技术，只需简单或无需制样，不需要对样品进行消解前处理，及定量分析过程快速便捷。（2）分析对象适用性广由于激光具有高能量密度特性，固体、液体和气体都可以在极短的时间内成等离子体。因此，塑料、金属、岩石、土壤、煤、木材、石油、牛奶、等物质，激光探针都能对其进行元素分析[24-33]。（3）在线分析由于激光探针只需简单或无需制样，分析过程快速，通常在空气环境下即，因此，可以直接应用于野外探测[34]及工农业现场实时在线监测[35]。（4）多元素同时检测
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O433.54

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