相关于分子间作用的振动与电子结构理论研究

发布时间：2020-04-09 09:27

【摘要】：分子间相互作用是自然界多样性的重要来源。其构造的平缓而复杂的势能面使复合物体系能够在分子尺度下展现出柔韧性,并在多体间形成精巧的平衡。由此导致的分子间灵活互动与多体协作为进一步实现物质输运、能量转移、相态变化等过程,及在相对温和的环境下承载生命行为提供了基础。此外,分子间相互作用相对较弱的作用强度还能够对单体的形貌、电子结构、外部物理化学环境等多种自由度产生灵敏的响应行为,从而为人类实现对微观世界的调控提供了多种可能。然而,上述特点也为理解分子间行为的全貌带来了挑战。一方面,作为体系的本质属性之一,振动这一动态行为表现在分子间自由度上时,可能使单体间的相对位置在平缓的分子间势能面上发生较大幅度的变化,显著影响核间距等关键参数,继而导致电子结构在非平衡状态下发生演化,产生传统静态观点所不能预见的动态效应。另一方面,出于对原子尺度可操控性及自下而上纳米结构构建策略的不懈追求,研究者们设计并制造了具有各式奇异电子结构的分子单体。然而,考虑到这些单体电子结构在分子间情景下的耦合,可能会影响特征分子间振动模式这一对体系表征至关重要的性质,深入认识相关复合物的性质并将其推向生产应用,就要求对有关现象进行系统性的研究。针对上述具有重要基础意义与潜在应用价值的两点问题,本工作使用第一性原理方法,结合动态视角下的电子结构分析,分别研究了典型小尺寸自旋极化石墨烯纳米片所构造的堆垛体系中,特征层间振动模式对层间自旋耦合自由度的依赖,及水二聚物模型中,零点振动所引起的本征涨落在基元氢键上产生的动态效应。在众多分子间效应中,堆垛是使用各种碳基纳米结构单元,依据自下而上策略来构建复合物体系和分子器件的关键。层间自旋耦合这一自由度会在小尺寸石墨烯基纳米结构的堆垛组装中出现,其对层间振动的可能影响对于发展面向小尺寸复合物的拉曼探测技术,及涉及层间电声耦过程的分子器件设计都具有重要的意义。我们使用密度泛函理论计算,借助双层和三层菱形石墨烯纳米片堆垛模型,在铁磁和反铁磁两种层间自旋耦合条件下,对比了其类似于层间剪切和层间呼吸振动的特征模式。对双层堆垛基元来说,相比于铁磁情形,层间反铁磁耦合使两个剪切振动的组分模式彼此远离了约10 cm-1,从而在拉曼谱上引起了峰劈裂现象。这一响应行为在轻微增大石墨烯片的尺寸及增加堆垛层数至三层时依然存在。层间呼吸模式在双层单元中几乎不受自旋耦合的影响,但在类ABA和类ABC堆垛的三层体系中展现出了不同的自旋耦合敏感性。对堆垛界面电子密度的可视化分析,揭示了界面环境各项异性对层间自旋耦合的依赖性,从而明确地将自旋耦合的变化与剪切振动的响应关联起来。这一分析的进一步应用,澄清了三层体系剪切振动中不同片层基于层间自旋耦合样式产生的振动相位配合现象。相关结果和分析方法可能会对石墨烯基纳米结构的设计和表征做出贡献,并促进对相关动态过程中电子结构机制的理解。氢键作用广泛地分布于溶液、晶体、界面及有机分子复合物体系的氢键网络中,以分子间相互作用的柔和多变为复杂过程的实现提供了基础。接下来,我们尝试在准经典框架下,对零点振动在基元氢键体系中引起的本征涨落效应,给出具有简正模式分辨能力的直观理解。氢键的动态本质对于理解氢键网络行为的分子机制具有至关重要的意义,从而吸引了大量的前沿研究来揭示其相关奇异现象及复杂成因。然而,针对零点振动在几何机构、电子结构和相互作用能这三个基础维度上所引起的本征动态涨落,当前的基元氢键模型缺乏一个牢靠的准经典基础,从而并不能给出简正模式观点下的基础认识。基于对基态水二聚物模型的第一性原理分子动力学模拟,氢键因零点振动而在较长时间尺度上被减弱和短周期内被增强的特征,被分别归为两个低频分子间振动模式及两个高频O-H拉伸模式的振动效果。其中前者对应着可达0.19?的氢键瞬时增长,其相应的累积时间平均效果,会在初始考察时刻后超过百飞秒量级的时间尺度上大致收敛为0.03?。此外,电子结构的自发涨落使氢键作用区临界点处的电子密度、电子能量密度等键特性判据,动态地跨越了平衡体系经验中用以区分部分共价性氢键与非共价性氢键的边界。另一方面,由于分子内所有结构自由度在零点振动的作用下发生着协同变化,相互作用能及其各分解项相对于氢键键长等基本参量的变化,打破了冻结单体准静态模型所给出的,以平衡态为中心的“U”形曲线传统认识。电子结构与相互作用能涨落的模式分辨分析,都印证了低频分子间振动模式在氢键本征动态行为中的重要作用。相关理解进一步接近了氢键的动态本质,且为面向超快过程及具有模式分辨需求的相关研究,提供了简正模式范畴下的系统性直观图像。通过以上的原子层次研究,我们分别在堆垛与氢键这两种典型的分子间相互作用情境中,探究了电子结构的分子间耦合自由度对分子间振动中核运动的影响,以及本征核振动行为所引起的分子间电子结构及相互作用特性的动态演化。本文初步研究原子核行为与电子结构在振动过程中的彼此互动,从而进一步揭示了分子间相互作用的动态本质及多样性,希望相关视角、研究经验及所得到的具体规律能够激励人们继续深入研究分子间相互作用,并促进基于堆垛体系的器件设计与针对氢键体系的超快调控等相关科学技术方面的进步。
【图文】：

静电相互作用,来源,相互作用,图像

吉林大学博士学位论文2图1.1 静电相互作用及诱导相互作的朴素图像及对色散相互作用来源的一种简化唯象阐释。(a),静电相互作用对应着分子 A 与分子 B“冻结”自身电子密度分布情形下的分子间经典库仑作用。(b)，诱导作用的一个分量，即，保持分子 A的电子密度被冻结但允许分子 B 的电子密度被 A 所极化时，分子间库仑作用相比于(a)的变化。(c)，诱导作用的另一个分量，相比于 b，A、B 在诱导作用中的角色互换。左图中蓝色阴影代表相应过程库仑作用中所需要考虑的电子密度分布区域。右图四种情形使用的是两个氢原子所组成的简化模型。其中的黑色大圆代表原子核，红色小点代表电子。假设原子核位置不变而电子只能取图示四种位置分布。在电子排斥的效应下，对应于吸引效果的(d)和(e)瞬时偶极作用情形较对应于排斥的(f)情形概率更大，即使在纳入了同样对应于排斥但在该考虑下概率最大的(g)情形

示意图,堆垛结构,石墨,三层

6]，AB堆垛样式如图1.2所示。相应地，在三层系统中就会出现往复交错排列的ABA堆垛与向着同一方向位错的ABC堆垛两种衍生结构。以相关石墨烯堆垛体系为研究对象，，近年来的实验和理论研究已经揭示了在色散效应主导的分子间情景中，几何结构自由度与电子结构自由度间的精妙耦合[7-12]，从而进一步揭示了分子间相互作用的本质并为实现以堆垛组装为核心的自下而上纳米器件设计提供了一种策略。图 1.2 双层与三层石墨烯堆垛结构示意图1.2.1堆垛中的特征层间振动为了实现对上述石墨烯堆垛系统的拉曼光谱表征并探究其层间相互作用的本质，人们在周期性石墨烯情形下系统性地研究了特征层间振动模式对体系层数和堆垛样式等特征的依赖关系。所涉及的特征层间振动模式主要分为两类，一类
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O561.4

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