不同取代基下激发态分子内质子转移机理研究

发布时间：2020-06-06 23:02

【摘要】：自从1956年,激发态质子转移(ESPT)在水杨酸的实验研究中首次被观察到。随后,通过使用理论和实验方法,分子内和分子间光致质子转移反应被广泛研究。氢键作为主要的弱相互作用之一,自然界中的许多物理化学现象与之有关。在质子转移过程中,分子会通过辐射跃迁产生双荧光。通常,双荧光是激发态质子转移过程的标志,即正常和异构结构共存于溶剂中。不同的取代基对激发态分子内质子转移反应势垒及荧光辐射过程有重要影响,进而改变分子的光物理和光化学性质。本文使用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)理论研究了AYAAQs和BTBAs体系的激发态分子内质子转移(ESIPT)反应,调查了不同取代基对AYAAQs和BTBAs体系ESIPT反应的影响。激发态下氢键强度受不同取代基的影响被首次报道。通过理论计算我们给出了可视化数据信息,例如结构中与氢键相关的键参数以及振动频率、分子前线轨道(MOs)、约化密度梯度(RDG)、势能曲线等。根据对计算结果的分析,激发态下氢键加强机制被证实,进而为分子的ESIPT反应提供驱动力。我们通过计算吸收光谱和发射光谱,并结合势能曲线可以很好地解释AYAAQs在激发态质子转移过程中分子的光物理和光化学性质的变化。我们揭示了随着不同取代基CH_3→CH_2Cl→CHCl_2→CF_3的取代,由AAAQ→CAAQ→DCAQ→TFAQ,AYAAQs衍生物的激发态质子转移反应越来越容易进行。接着我们报道了具有不同取代基的苯并噻唑衍生物BTBAs的光谱特征,通过对理论计算结果的分析,我们明确了激发态下电子的重新分布会导致BTBAs衍生物从BTBA→BTBA-OCH_3→BTBA-NO_2的质子转移过程越来越难进行,并且在文中我们还揭示了F~-具有使BTBA-OCH_3荧光再生的特性。
【图文】：

模型图,四级,过程,模型

常 ESIPT 反应发生在一些有机分子中，如黄烷醇，色酮和苯T 过程中分子的荧光一般会产生超过 100nm 的斯托克斯位移[46]说，大的斯托克斯位移有助于减少由于吸收和内虑效应导致荧光的发射。ESIPT 反应可以看成是一个完全可逆的四级循环2 所示。S0(N) 表示分子在基态下的正常结构，在被光激发到激 S1(N)时，能量较高，且分子内氢键相互作用加强、质子供体生变化，导致不稳定结构 S1(N)发生一个超快速的 ESIPT 反应质子转移后的酮式构型 KS1，最后通过发射荧光回到基态。由度是飞秒级别，远远大于辐射跃迁的速度，所以在实验中我激发态正常结构 S1(N)在短波区域的荧光和激发态质子转移结的荧光，即双重发射峰。然而，一些 ESIPT 反应机制很复杂体系的顺序，质子转移的方式等，仅仅通过光谱技术无法获得、四章中我们基于理论计算报道了所研究分子的 ESIPT 反应

分子,图像,轨道,电荷转移

第 2 章理论基础程中，HOMO 轨道上的能量是所有占据轨道中最易丢失的，而 LUMO 轨道在所有非占据轨道上能间的正相重叠部分决定着开始反应需要克服的活相重叠部分较多说明发生电荷转移只需较小的能零的净重叠，则说明达到电荷转移需要较大的能量应过程中两个轨道的能量越接近，，说明此时两个系的稳定程度也越大。当两个轨道之间的重叠较其反应活性越大。激发态分子具有两个半占轨道 LUMO 轨道接近，而低的轨道与对方基态分子的接近的。
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O561

【参考文献】