相掺杂二硫化铼的发光及硫掺杂二氧化钛的室温铁磁性

发布时间：2020-06-12 06:49

【摘要】：随着器件尺寸的不断减小,量子力学效应带来一系列经典物理中所没有的新效应,若想使器件的性能进一步提高和利用量子效应,必须开发新材料和设计新原理器件,此方面二维(2D)材料和自旋电子器件是当前科学家研究的新宠。众所周知的二维材料石墨烯为零带隙,原则上不适合在光电领域中的应用。以二维MoS_2为代表的过渡金属硫族化合物虽然打开了带隙,但是带隙对层数有明显的依赖关系,随着层数的少许增加,材料迅速转变为间接带隙,这也不利于在光电器件方面的应用。作为2D材料家族的新成员ReS_2,其层间耦合弱,体材与单层几乎拥有相同的电子结构,因此不需要特别的制备工艺就可成为光电器件理想的半导体材料。二维ReS_2对称性低,具有各向异性,至今对它发光特性的研究已经取得了很大的进展,但是充分利用电子结构的各向异性,实现可见偏振发光,尚没有被探索。自旋电子器件的实现是以室温铁磁半导体材料为基础的。自第一次在钴掺杂TiO_2中发现室温铁磁性以来,掺杂金属氧化物半导体的磁性备受关注,但是样品重复性低,磁性的起源目前仍存在很大争议。另外,样品表面通常存在氧空位,对于氧空位和掺杂元素在磁性中所扮演的角色难以界定,澄清磁性机制是目前自旋电子学领域的主要研究内容。尽管掺杂TiO_2已在催化领域有了广泛的应用,如能揭示其磁性的起源,势将进一步提升材料的应用范围。本论文主要通过相掺杂实现了 ReS_2的可见偏振光发射,通过调节硫掺杂和氧空位浓度揭示了硫掺杂TiO_2室温铁磁性的起源,论文获得的主要结果如下:1、理论研究表明,ReS_2半导体Td相中如引入金属T相,可增加波函数的交叠和库伦屏蔽相互作用,由此实现带隙从红外到可见的蓝移。利用化学气相沉积的方法,我们实验上合成了体材ReS_2单晶,经机械剥离后得到了不同层数的薄膜样品,发现其发光峰位均位于～1.51eV,几乎不受层数影响。为了实现可见光发射,采用相掺杂策略,经由化学剥离,改变超声时间,引入了不同的T相浓度。透射电子显微镜(TEM)观察和一系列谱学表征证实了 T相的引入。发光谱的研究表明,相掺杂后的样品其发光峰位随掺杂浓度增加而蓝移,实现了1.51-2.25 eV范围内的发光,混合相样品的发光峰位对层数的依赖较弱,保持了层间耦合弱的特点。2、对ReS_2样品的偏振特性研究发现,当入射光偏振方向和探测方向均沿铼原子链方向时,得到的发光强度最大。无论入射光的偏振方向如何,发射光均表现出显著的各向异性特征,揭示了样品各向异性激子发光的本质。通过测量样品的激发谱,结合密度泛函理论的计算,我们从实验和理论上得到了激子的束缚能分别为0.43eV和0.45eV,二者吻合得很好。其各向异性发光机理如下:在光照下,由于光热效应,T相中被激发的热电子很容易转移到相邻的Td相中,在两相界面处形成内建电场。屏蔽交换相互作用的增强增大了材料的光学带隙,由于二相的功函数相差极小(仅有0.12 eV)且两相接触良好,使热电子的有效转移距离可达25 nm,远远大于相邻T相团簇9 nm的间距。到达Td相的热电子与Td相中被激发的电子-空穴发生相互作用,调节了电子-空穴的复合过程,从而产生了可见光范围内的各向异性激子发光。这种相掺杂策略也可用于探索其它2D材料各向异性发光特性的研究上。3、用水热法制备了硫掺杂Ti0_2颗粒,通过在Ar和O2两种气氛下不同温度的退火,获得了有不同硫元素和氧空位浓度的颗粒薄膜。谱学的表征表明,掺入的硫元素主要吸附在颗粒表面,随着在两种气氛下退火温度的增加,硫元素的浓度按照相同的规律减小。当温度足够高时,一部分表面吸附的硫元素还会进入Ti0_2晶格中,造成硫元素浓度的进一步减小。氧空位浓度在氩气气氛下随退火温度的升高而逐渐增加,在氧气气氛下则是逐渐减小。4、对硫掺杂Ti0_2颗粒磁性测量表明,退火前样品的磁性最强为0.03 emu/g,退火后样品的磁性均比退火前要小。在氧气气氛下退火的样品磁性要比氩气退火下小。当温度足够高时,样品磁性衰减得更显著。这些实验结果表明样品的磁性是表面吸附硫元素和氧空位协同作用的结果。密度泛函理论计算揭示了氧空位附近未配对Ti原子的p电子发生自旋极化,产生了局域磁矩。表面吸附硫原子中多余的电子通过S-O桥键转移到未配对的Ti原子上,使局域磁矩间产生相互作用,出现铁磁序。如果硫原子进入晶格,其电子将被局域在杂质原子附近,不能够再贡献铁磁性。单独的氧空位也无法产生铁磁性。因此,铁磁性起源于表面吸附的硫原子和氧空位之间的相互作用。
【图文】：

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属原子有三棱柱或八面体两种配位方式。对于多层结构，因为每一个单层都可以逡逑任意拥有两种配位方式中的一种，因而可以形成不同的多晶型体，常见的有２Ｈ、逡逑３Ｒ和丨Ｔ三种晶体结构。如图１．１所示，２Ｈ结构由三棱柱配位通过ＡｂＡ邋ＢａＢ逡逑的方式堆叠而成，，具有六角对称，属于Ｄ３ｈ点群；３Ｒ结构由三棱柱配位通过ＡｂＡ逡逑ＣａＣＢｃＢ的方式堆叠而成，具有三角对称，属于ＣＡ点群；ＩＴ结构由八面体配位逡逑通过ＡｂＣ的方式堆叠而成，具有四方对称，属于Ｄ３ｄ点群［３１］。逡逑ａ邋＾逦＾逦°逦＾逦＾邋Ｑ邋＾逡逑ｊｌＯＴ邋＼Ｗｍ逡逑ｃ邋，４邋Ａ邋ｃ邋：，、？：、，？：、邋ｘ邋ｘ逡逑＇＇逦ＩＴ逡逑ＮＸ１邋＊逦＼＼ｌｌ？逦咖逡逑ｉ邋６＾＝＾ｏ逡逑２Ｈ逦ＯＭ逡逑图１．１不同晶体结构的ＴＭＤＣｓ示意图（摘自文献［３２］）。逡逑２Ｈ相属于半导体相，可以稳定存在，１Ｔ相属于金属相，处于亚稳态。碱插逡逑入的方法可以引入额外的电子和ｄ轨道的重整化，从而可以实现２Ｈ相到１Ｔ相逡逑的转化［３３－３５］。在２Ｈ相材料中引入１Ｔ相掺杂，往往可以改善材料的性能，扩逡逑大材料的应用范围。逡逑ＭｏＳ：：作为一种典型的ＴＭＤＣｓ材料

暗场像,低倍,环形,三层

述排布［５５］。逡逑婭W逡逑图１．３逦（ａ，ｂ）邋ＲｅＳ２的侧视图和俯视图（摘自文献［５０］）；逦（ｃ）邋ＲｅＳ２的环形暗场像逡逑（比例尺为０．５ｎｍ，摘自文献［５５］）。逡逑菱形Ｒｅ４链沿着６轴，与0轴的夹角为１１９．８°邋［５２］。两个相邻的菱形基团逡逑在方向的间距分别为０．３４和ＯＪｌｎｍｏＲｅＳ：！是三斜晶系，属于空间群（Ｐ－１），晶逡逑格常数为邋0邋＝邋６＿３５２Ａ，６邋＝邋６．４４６邋Ａ，ｃ＝邋１２．７７９Ａ，结晶轴夹角分别为ｃｘ邋＝邋９１．５１。，逡逑｜３＝邋１０５．１７°，ｙ＝邋１１８．９７°［５９］。逡逑图１．４邋ＲｅＳ２的低倍环形暗场像，上面部分为单层，下面部分为三层（摘自文献逡逑［５５］）。逡逑８逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O413.1

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