核磁共振在固体材料物理研究中部分应用

发布时间：2020-06-15 21:52

【摘要】：核磁共振(NMR)是一项高精尖端的科学手段,在科学研究和日常应用中都扮演着重要的角色。自1945年Purcell和Bloch首次观测发现以来,NMR在理论和应用上不断发展,已经演变成为一门举足轻重的综合性学科。作为分析物质的手段,NMR可以迅速准确无损伤地检测物质内部,并且可以探测到小到原子电子层面信息。虽然起源于物理学,但NMR已经拓展渗透到化学、生物、地质、医疗等学科,并且青出于蓝而胜于蓝。当前对于NMR的研究更多的集中于化学和生物领域,反而物理领域研究少了起来。尤其是在国内,核磁共振在固体材料物理研究方面研究报道少之又少。而NMR作为一种高效的研究手段,不论是对晶体结构检测、电子结构分析还是各种相的鉴别追踪等都可以迅速准确完成,有着极大的应用发展前景。本文从核磁共振对当前几个热点问题的应用出发,结合实验结果,展现核磁共振在固体材料物理研究中应用意义,抛砖引玉,以望为国内该领域发展拓展道路,吸引更多科研工作者加入其中。主要研究工作如下:NMR能隙测量。对于半导体而言,能带间隙宽度(半导体或是绝缘体的价带顶端至导带底端的能量差,简称能隙)是最基本最重要的参数。主流测量能隙的方法有光吸收谱法、电阻法、塞贝克系数法等,然而这些方法大都对于被测样品的尺寸有一定的要求。对于常用的粉末样品来说,这些方法往往很难操作。而核磁共振对于样品尺寸要求不大,块体粉末乃至纳米尺度的样品都可测量。我们对黑磷粉末样品进行了测量,通过对其自旋晶格迟豫时间随温度变化关系的拟合得到了能隙。同时我们对同批次样品用测量塞贝克系数随温度变化的方法也得到了能隙。两种不同方法得到的能隙值很好的吻合,证明了其测量能隙的准确性。NMR对相的指纹识别追踪。NMR的基本原理是对原子核自旋在稳恒磁场中进动频率的共振测量,不同原子的共振频率不同,因此可以用共振频率来识别元素。更重要的是原子核周围被电子云包覆,这些电子云对外加的稳恒磁场会产生屏蔽作用,使原子核实际接收到的磁场有一定的偏差,从而导致共振频率产生了一定的偏差。这个偏差叫做位移,携带了原子周围的电子结构和晶体结构信息,因此可以用来表征相。黑磷作为一种极有发展前景的材料,其氧化问题成为进一步研究应用的阻碍。我们通过对黑磷的实时核磁共振测量,动态追踪黑磷相与新生成相的含量变化,探究出了黑磷氧化过程,为阻止黑磷氧化提供了突破点。此外我们还对掺杂Te与吸氢黑磷中各相进行过追踪观测,验证了这两种方法阻止黑磷氧化的有效性。NMR表征电子自旋与轨道。拓扑绝缘体作为近些年来的热门领域,引起了人们的广泛研究,寻求具有拓扑绝缘体性质的材料成为人们关注的要点。然而这一性质的实验证明主要还是通过角分辨光电子能谱测量能带结构。角分辨光电子能谱测量成本较高操作复杂,并且对于某些材料还不适用。值得注意的是强自旋轨道耦合是拓扑绝缘体的必要条件,因此可以通过测量自旋轨道耦合强度来对材料进行初步筛选,提高效率。核磁共振的位移反映了原子的晶体结构信息和电子结构信息,因此可以尝试通过测量样品位移来表征自旋轨道耦合强度。我们制备了一系列的半Heusler合金,计算了它们自旋轨道耦合强度并测量了它们的位移,从中得到了对应关系,为拓展这一新技术打下了基础。NMR表征电子强关联。强电子关联体系存在着很多奇异的物理特性,像高温超导体、二维电子气中的分数量子霍尔效应、锰氧化物材料中的巨磁阻效应、重费米子系统、二维高迁移率材料中的金属-绝缘体相变、量子相变和量子临界现象、一维导体中的电荷密度波等等。这些特性无不存在着重大的研究和应用前景,彰显了强关联体系本身的研究价值。对于多自旋的原子核,由于受到电场梯度的作用,其核磁共振谱图中的峰会发生劈裂,产生多个卫星峰。而这些卫星峰包含了电场梯度信息,可以用来表征电场梯度。同时电场梯度是受离子实和价电子共同决定的,分别对应晶体结构和电子结构。如电场梯度发生了异常变化,这就说明了可能存在强关联作用。我们对据称存在电子强关联的VO_2进行了研究,发现电场梯度在高温相里随温度存在一个反常的变化。结合其他测量手段,我们证明了VO_2是一个强关联体系,同时在其高温相里存在Mott轨道选择,进而有助于更进一步理解VO_2金属-绝缘体相变机理和高温相里奇异的物理现象起因。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O482.532
【图文】：

示意图,傅里叶变换,示意图,频率

增宽意味着有其他频率的出现，即代表虽然我们发射的频率是单一频率的波，但样品接收到的频率却相当于一系列频率波的作用。听起来有些抽象，具体举个例子来说。就好像如果是一段非常长的频率为的正弦波，不管怎么看都是频率为的正弦波。但如果是一段不到半个周期长的频率为的正弦波，那么就可以看成很多其他频率的波叠加形成。不过对于核磁共振来说一般都需要很强的稳恒磁场来提高分辨率，这就导致一般测量时核磁矩共振频率都非常高，周期非常短，所以只有入射电磁波非常短时这种频率的展宽才能较好的体现。而所谓脉冲核磁共振，就是截取极短时间的一定频率的电磁波与核磁矩进行作用。由于傅里叶变换，这个脉冲电磁波会在频域上得到展宽，相当于一段频率区间内的波与核磁矩作用。如果核的拉莫频率恰巧落在这个频率区间，那么就会产生共振吸收而当脉冲结束后，共振的核磁矩就会逐渐衰减恢复到稳态，相当于阻尼振动。这个随时间响应的自有感应衰减信号叫做 FID 信号，可以被样品外线圈探测到。由于 FID 包含样品共振的信息，对其进行傅里叶变换就可以得到核磁共振谱图。

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图 1.2 脉冲时间与磁矩转角关系示意图1.2.2固体核磁共振核自旋除了和外磁场相互作用外，核自旋还和本身产生的磁场和电场相互作用。这个作用具体可以分为两部分，一个是各向同性相互作用，另一个是各向异性相互作用。对于各向异性相互作用而言，分子的空间取向是影响对核磁共振信号频率的关键，因此我们看到宽化的谱线时，就可以推测这可能是因为被测分子空间取向的不同。一般而言液体样品中，各向异性相互作用会被屏蔽掉，这是因为分子的快速运动弥补了空间取向的不同，从而分辨率和灵敏度不受影响。然而这个相互作用在固体样品中会变得十分显著，这时谱线就会被很大程度上宽化，从而导致谱图分辨率的大幅降低，所以就需要引入高分辨率的固体核磁共振技术（ssNMR）。

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