基于中子散射技术的提铀材料构象与铀相结构研究

发布时间：2020-07-01 22:01

【摘要】：铀在核能利用开发中占据着极其重要的地位,也是核能可持续发展的关键。在铀燃料循环中,一方面,矿石铀资源将在100年内消耗至枯竭,而海水中铀含量是矿石铀含量的1000倍,海水提铀就成为各国争相发展的重要方向,其关键是提取材料的优化设计,目前被国际同行广泛认可的是偕胺肟基吸附材料,人们在提升该类材料的提铀性能方面做了大量研究工作,包括其基材结构优化、功能分子链成分和结构优化等,但研究者们对偕胺肟分子链自身在水中的结构即构象关注极少,然而这又是影响提铀性能极其重要的因素之一;另一方面,人们在铀燃料设计和使用涉及到的相图、相变等方面也做了大量的研究工作,但是大部分研究工作都局限在贫化铀的研究,这与浓缩铀之间的差别不得而知,且各自燃料生产时的杂质、热处理条件和工艺不尽相同,导致燃料的结构、相变方面都存在较大的差异,目前铀铌合金作为第四代反应堆有潜力的候选材料,大家也是竞相研究和发展。基于中子散射技术在研究铀燃料循环中这两方面的结构问题的优势,本论文发展了中子散射主要是中子反射和中子衍射在这两方面的应用技术,并以此对偕胺肟分子链构象和U-18at%Nb合金相结构及相变做了较系统的研究。发展了在石英玻璃表面基于原子转移自由基聚合制备偕胺肟基分子刷样品的方法,对样品制备过程进行了表征和优化研究。结果表明:整个聚合过程可控,满足一级动力学特征;温度对聚合速度的影响符合阿伦尼乌斯定律,在65℃时聚合表观速率常数为2.56×10~(-5)s~(-1);分子量分布与牺牲引发剂浓度负相关;单分子层制备时,在引发剂中加入末端不带卤素原子的硅烷偶联剂可以方便地控制在基底表面的聚合物接枝密度;分子刷的厚度和基片上引发剂的密度以及反应时间正相关;高分子刷厚度与单体转化率和高分子的分子量呈线性关系,高分子刷的生长动力学满足指数方程h=a×(1-e~(-bt))。首次利用原位中子反射技术研究了偕胺肟化聚丙烯腈分子链在水或溶液中构象及其影响因素。证实了 UO_2~(2+)离子与偕胺肟基团的螯合作用会导致聚合物刷转变成一个塌陷或更紧密构象的猜测,同时聚合物刷中的水含量降低,这将不利于铀酰离子的进一步扩散和吸附,而吸附铀酰离子后的干膜实验结果又显示铀酰离子吸附使聚合物分子链结构塌缩的同时,并没有完全阻止铀酰的进一步吸附,这也揭示了该吸附过程是一个偏离一级动力学过程;温度使得接枝链构象更加舒展,有利于铀酰离子的吸附,而钠、镁和钒离子使得构象收缩,不利于铀酰离子的吸附,它们的影响机制有所不同;重水中接枝密度小的聚合物分子链处于更加舒展的构象,膨胀率更高,接枝密度大的分子链反之,而提铀材料的设计则需优化平衡接枝密度引起的构象差异和吸附位点的关系。针对铀燃料的吸收中子特性,利用数值计算的方法第一次建立了平板样品的中子衍射吸收校正技术。比较了平板样品、圆环状样品的传输因子、衍射强度和衍射中心偏移等参数。结果表明.:平板样品反射测量模式、透射测量模式均存在传输因子和衍射强度奇点,这对实验不利,而旋转测量模式则不存在此奇点;平板样品反射测量模式在厚度和宽度一样时衍射强度还在大衍射角区域出现加强;同等条件下,圆环状样品适合于吸收系数较低时的衍射实验,平板样品反射测量模式充分利用了反射几何光路,对于吸收系数较大的样品更适合;模拟吸收样品和~(235)U样品证实了吸收校正模型的正确性和铀燃料样品的中子衍射实验可行性。利用中子衍射技术对U-18at%Nb合金样品进行了原位温度加载下的结构及相变研究。结果表明:α-U相向γ1-U相的转变发生在630-640℃之间,这个温度比相图中的相转变温度更低,且该相变还与合金的热历史有关系,相变时的γ2-U相没有完全溶解,当温度升高γ2-U相的质量分数逐渐变小,直到温度升高到铀铌互溶区时才基本完全溶解;升温过程中,α-U相的晶格常数中a、c值变大,常数b值则变小,晶胞体积随温度升高一直在膨胀,膨胀率达到3.5%,这些变化与纯铀的α-U到γ-U相变路径一致;相变前γ2-U相的衍射峰宽化严重,且在相变后随温度升高峰宽减小,主要是由晶粒尺寸和内应力引起,该应力是影响相变温度降低的原因之一。本论文通过发展应用于铀燃料循环中铀提取及浓缩铀材料结构研究中的中子散射技术,填补了中子散射技术在样品制备、环境加载和数据修正等方面的空白,研究了对偕胺肟基吸铀材料吸附性能影响重大的分子链构象行为以及铀燃料的结构、相变问题,所得结果对铀提取材料的设计、铀材料的设计都具有参考和借鉴意义。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL212;O571.5
【图文】：

共接枝,配位,吸附剂,离子

张安运等人研究了邋ｐＨ对偕胺肟基与铀酰离子配位的影响后认为铀酰离子与偕逡逑胺肟基中的氧原子和氮原子有较强的相互作用，按照图１．２所示配位吸附，同时还产生逡逑氢离子，因此ｐＨ值会影响这个反应的化学平衡，而平衡时的ｐＨ值为８．０，这与Ｃｈｏｉ逡逑等人提出的胺基不参与配位截然不同。逡逑０逡逑＾ＮＯＨ逦ｚＨ：Ｎ＼逡逑Ｒ－Ｃ＼逦＋邋ＵＯ－，（ＯＨ）＋邋．逦Ｒ－Ｃ邋＾逦Ｊ－ＶＺ逦＾Ｃ－Ｒ邋＋邋Ｈ＋邋＋邋Ｈ，０逡逑Ｏ逡逑图１．２不同ｐＨ值下偕胺肟基与铀酰离子的配位结构ＰＩ逡逑Ｓａｙｅｄ等人Ｉ２５】则提出了一种比较复杂的配位方式，偕胺肟基在和铀酰离子配位时形逡逑成一种环状结构，如图１．３所示。其中铀六个赤道平面上共面供体原子与铀酰离子配位，逡逑偕胺肟基中氧和氮原子都与铀酰离子配位，且６配位数给出了螯合最佳距离，材料的吸逡逑附选择性就是由于不同聚合物单体和金属离子的络合物的这个稳定距离不的。逡逑

铀酰离子,偕胺肟基,配位结构

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【参考文献】