长余辉发光材料的合成及性能研究

发布时间：2020-07-19 19:40

【摘要】：长余辉发光材料是一种特殊的发光材料,它能够吸收可见光或紫外光等外界光辐照的能量并存储,在照射停止后,在一定条件下会将存储的能量以发光的形式缓慢释放。长余辉发光材料已广泛应用于建筑装饰、信息显示、安全应急指示等方面。目前长余辉发光材料的研究主要集中于可见光区域,并且大多数采用Eu~(2+)等稀土离子作为激活剂,其它稀土离子作为辅助激活剂。长余辉机理是长余辉材料研究中重要的组成部分,现有的长余辉机理主要是基于Eu~(2+)离子掺杂的长余辉材料研究提出的,而其它离子掺杂的材料余辉机理研究相对欠缺,更多是基于Eu~(2+)离子掺杂的长余辉机理进行描述。共掺杂是改善长余辉材料性能的有效途径,但在这方面机理的研究较少,相关作用机理仍然不太清楚,对共掺离子的选择更多是按照经验进行不断的尝试,相对比较盲目并且局限于稀土离子。近红外长余辉发光材料因其在医疗领域的潜在应用价值引起了科研人员的重点关注。近年来兴起了对近红外长余辉发光材料的研究和机理的探索并取得了一些成果,但是因为缺乏合适的基质材料,更多选用成本高的镓酸盐基质,其它相对廉价的材料种类依然较少,严重制约着近红外长余辉材料的发展和应用。同时直接导致可供研究的对象太少,近红外长余辉材料发光机理研究不够深入,还有很多关键的细节性问题仍未能得到解决,无法为更好地改进现有材料和研发新材料提供理论指导。针对上述问题,本论文围绕新型长余辉发光材料的研制、现有长余辉发光材料性能的改良和长余辉机理探索展开了系统的研究。本论文的主要研究内容和取得的成果归纳如下:(1)成功合成了Zn_3Al_2Ge_3O_(12):Cr~(3+)新型近红外长余辉发光材料,长余辉发射范围为650 nm到750 nm,余辉时间超过12个小时。通过荧光光谱、长余辉光谱、热释光等测试方法对光致发光、余辉发光和衰减过程进行了详细研究并构建了相应的余辉发光模型。发射光谱呈现宽带发射,两个主要的发射峰分别位于688 nm和697 nm,归属于占据两种不同晶场环境的八面体格位的Cr~(3+)离子~2E→~4A_2特征跃迁发射,位于697nm的N2线出现证明材料中Cr~(3+)离子周围存在着反位缺陷。详细研究了Cr~(3+)离子的掺杂浓度对荧光发射和余辉发射的影响,分析了余辉发光与光致发光浓度猝灭点的不同,进一步探讨了可能产生的原因。光致发光浓度猝灭是掺杂离子浓度的增大致使离子间距离将变小,相互作用增强,发生聚合,增加无辐射跃迁几率,致使发光效率降低,从而发生浓度猝灭效应。在该长余辉发光材料中陷阱的数量也会因为Cr~(3+)离子掺杂浓度的提高而增多,相应各陷阱之间的距离将逐渐减短,达到一定掺杂量时载流子将在陷阱之间传递从而出现余辉浓度猝灭。实验确定了Cr~(3+)的最佳掺杂浓度为2%,Zn_3Al_2Ge_3O_(12):Cr~(3+)样品的余辉发射最强,余辉性能最好。利用热释光技术对样品中的陷阱种类和分布进行了研究,结果证实Cr~(3+)离子的掺杂在Zn_3Al_2Ge_3O_(12)基质中引入了两种新的不同深度的陷阱能级,其中能级较浅的陷阱对样品的余辉性能起主导作用。通过分析余辉衰减曲线证实了余辉产生的过程中涉及到俘获载流子的陷阱与发光中心Cr~(3+)离子之间发生隧穿效应,并且隧穿效应通常应该伴随着重俘获效应,从而实现较长的余辉。(2)采用高温固相法成功合成了Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)、Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)、Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)、Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)四种新型的长余辉发光材料。Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)在650 nm至850 nm范围内有近红外余辉发射,发射峰位于700nm左右,余辉时间超过10小时。Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)在450 nm至600 nm范围内有绿色余辉发射,发射峰位于520 nm左右,余辉时间超过4小时。实验结果证明了Cr~(3+)替代Ga~(3+)或Al~(3+)占据八面体格位,Mn~(2+)替代Zn~(2+)占据四面体格位,Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)材料的近红外余辉发射均来源于Cr~(3+)离子的~2E→~4A_2特征跃迁,Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)材料的绿色余辉发射来源于Mn~(2+)离子~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)的跃迁。围绕这四种新型的长余辉发光材料展开了一系列相关研究,发现Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36)基质也存在余辉发射现象,分析了掺杂Cr~(3+)离子后基质的余辉发射的变化,从而证实了存在着基质向Cr~(3+)离子的能量传递。通过对比Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)的荧光发射峰位发现不同,证明了两种基质材料的晶场强度同样属于中等的晶体场强度,但后者的晶场强度强于前者,Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)余辉发射与反位缺陷之间必然存在联系,证实了反位缺陷Al~?_(Zn)在长余辉产生中起着很重要的作用。发现Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)余辉颜色随着时间延伸会发生一些变化,即存在短时变色现象。通过分析Mn~(2+)离子掺杂浓度对余辉发光的影响,得出可以通过调节发光中心Mn~(2+)离子的掺杂浓度实现余辉发光从浅黄绿到深绿的调控的结论。(3)采用高温固相法成功合成了系列LiGa_5O_8:Cr~(3+),M(M=Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)Ca~(2+),Sr~(2+))近红外长余辉发光材料。系统研究了共掺Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)四价离子和Ca~(2+),Sr~(2+)二价离子对LiGa_5O_8:Cr~(3+)光致发光和余辉性能的影响,结果证明共掺这些离子没有改变发光的峰位,发射主峰依然位于717nm,但都能够显著改善LiGa_5O_8:Cr~(3+)的光致发光和长余辉性能。热释光测试结果证明在LiGa_5O_8:Cr~(3+)共掺Sn~(4+)和Si~(4+)离子后陷阱浓度明显提高,有效陷阱的数量显著增加。我们对其余辉增强的具体陷阱归属进行了探讨,根据电荷补偿原理进行分析认为Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)四价离子和Ca~(2+),Sr~(2+)二价离子进行的不等价取代掺杂,引入相对应的缺陷应该是作为空穴陷阱的镓空位V_(Ga)~(′′′),致使形成更多的有效陷阱,从而改善长余辉发光性能。通过改变基质Li的含量,合成了Li_xGa_5O_8:Cr~(3+)(0.8￡x￡1.2)系列样品,并且发现系列样品的光致发光强度和余辉性能与Li含量有直接关系,Li过量能够增强发光强度和余辉性能,从而间接证明了V~′_(Li)缺陷不能充当载流子陷阱,未对长余辉发光起积极促进作用。这种不等价离子取代掺杂方法被证明是有效的,有助于扩展共掺离子的选择范围,不需再局限于稀土离子。在一定程度能对共掺离子的选择提供规律性和理论性指导,对现有长余辉发光材料相关改良研究能起到积极的作用。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O482.31;TQ422
【图文】：

生物组织,吸收光谱,文件,长余辉发光材料

1.3.1 长余辉发光材料简介长余辉发光材料是一种特殊的光致发光材料，它能够吸收可见光或紫外光等外界光辐照的能量并存储起来，在照射停止后，在一定条件下将存储的能量以发光的形式缓慢释放[36-38]。长余辉发光材料已广泛应用于建筑装饰、信息显示、安全指示，现逐步扩展到信息防伪、生物检测、光学成像等应用领域[37-40]。在生物医学成像方面的应用，长余辉发光材料具有特别的优势：超长的余辉寿命，可延迟探测成像[40-45]。长余辉材料因为可以体外激发，从而有效避免组织自体荧光，减小对细胞组织的破坏。并且生物透过窗口为 650～950 nm，这一波长范围的光被占人体比重最大的水的吸收最少，如图 1.3 所示[43-46]。近红外光区工作能增加检测光的深组织透过率，所以将近红外长余辉发光材料应用于活体生物的光学成像中，能有效避免干扰，实现高信噪比，以获得更佳的成像效果[42-47]。因此近红外长余辉材料在生物成像上有着突出的优势，是最具潜力的生物荧光标记物，已经成为研究热点。

空穴,离子

余辉发光过程实际是陷阱俘获和释放载流子的过程[97-10同的模型，但是仍然没有一种完善的机理模型可以解释所有的将简单介绍主要的三种模型[36] [37] [56]。转移模型被称为 Matsuzawa 模型。Matsuzawa 等人于 1996 年发现 Sr的长余辉发光性能后，基于Abbruscato等相关研究成果建立了该依据 Hall 效应充分证明了 Eu2+离子单掺的 SrAl2O4材料中传递Matsuzawa 等根据 SrAl2O4: Eu2+, Dy3+的光电导实验，得出在该，Eu2+离子充当电子俘获中心，而 Dy3+离子充当空穴俘获中心示，Eu2+在激发源的激发下，将产生一个空穴被逃逸至价带，相Dy3+离子俘获该空穴而变为 Dy4+。被 Dy3+俘获的空穴后面在带，经过前面相反的过程与 Eu+复合产生 Eu2+特征余辉发光。但也存在着较多争议。

模型图,双光子,氧空位,模型

图 1.5 双光子氧空位模型[36] [37] [100]Aitasalo 等人在用 530nm 的绿光长时间照射样品 CaAl2O4: Eu2+, RE子 RE3+的样品 CaAl2O4: Eu2+时，发现两组样品都有主峰位于 44量却高于激发能。前面提到的空穴转移模型无法对这一现象做出了新的双光子氧空位模型[63] [100]。所示，两个 530nm 光子将基质中的两个电子从价带激发至陷阱中热扰动作用下又进入到氧空位陷阱（Vo），同时价带中产生的空穴Ca）俘获。Vo陷阱中的电子将会与 VCa陷阱中的空穴复合，释放Eu2+发光中心实现余辉发射。这个模型也很好地阐述了共掺 RE3+的价稀土离子取代二价碱金属离子的格位，这种非等价的取代方式，会相应增加缺陷。空位模型也相应地存在许多问题，但 Tuomas Aitasalo 等人提出影响得到了广泛的认同。

【参考文献】