金属玻璃态弛豫动力学研究

发布时间：2020-08-04 06:00

【摘要】：理解凝聚态物质中原子(或分子)的运动行为对于认识物质的凝聚状态,进而改善材料性能至关重要。玻璃材料的结构无序且不均匀,处于亚稳非平衡态。所以其弛豫动力学对于理解过冷液体和玻璃转变,以及玻璃材料的稳定性和形变行为变得极为关键,一直是玻璃材料和物理领域的核心问题。但是玻璃态弛豫涉及很大的时间跨度,而且在不同的空间和时间尺度下不同动力学模式之间存在联系,同时也具有独特性,所以研究起来极为复杂和困难。本文基于研究组前期的工作,结合热力学、动力学以及X射线光子关联谱等手段,在尽量宽的时间和温度窗口以及不同空间尺度下系统研究了金属玻璃的弛豫动力学,发现了玻璃态新的弛豫模式分裂,建立了不同动力学模式以及宏观和微观弛豫的关联,揭示了原子尺度间歇性弛豫的起源。基于对金属玻璃动力学的新认识,设想并成功实现在室温冷衬底上制备超稳定金属玻璃。本文的主要工作概括如下:开发出目前为止具有最显著β弛豫峰和更高特征温度的YNiAl金属玻璃体系,为β弛豫相关研究提供了新的模型体系。主要元素Y的含量和过渡金属元素种类对β弛豫影响显著,β弛豫的表现形式与体系化学亲和能以及各组元间混合焓的起伏密切相关。发现涉及原子振动反常性的玻色峰与结构弛豫一致表现出记忆效应。玻色峰强度随着玻璃朝低能态弛豫而降低,而在玻璃表现出记忆效应朝高能态反向弛豫时玻色峰强度转而变强,之后又随着能态降低而降低,其演化与结构弛豫过程完全一致,且玻色峰强度与玻璃能态呈线性依赖关系,从而揭示出这两种动力学模式之间的潜在关联。采用芯轴缠绕方法实现对金属玻璃长时间尺度、极缓慢流动的实验观测,发现其表现出两步流动的迹象。随后我们进一步开展应力弛豫实验,明确了两步弛豫过程的存在。高温下应力随时间单步衰减,而随着温度降低弛豫分为两步,证明玻璃态存在新的弛豫模式分裂现象以及独特的玻璃态动力学过程。快弛豫和慢弛豫表现出截然不同的动力学特征。快弛豫对应于原子尺度内应力主导的类弹道运动,慢弛豫则对应于涉及更大尺度且动力学不均匀的结构重排。利用X射线光子关联谱系统地研究了具有不同稳定性和处于不同应力状态的金属玻璃原子尺度的弛豫行为。发现微观和宏观弛豫存在显著差别,但也具有密不可分的联系。微观弛豫表现出间歇性,而且随着玻璃的稳定性提高、或者原位应力的存在受到显著抑制。间歇性弛豫总是伴随着关联函数初始非各态历经平台的下降,间歇性越大,下降越快。从而揭示出原子尺度复杂的间歇性弛豫的结构和动力学起源,即非均匀结构下显著的次级弛豫过程的激发。通过调控物理气相沉积的速率,在无需对衬底加热的条件下,制备出相对于普通玻璃T_g提高约60 K而且具有更高的抗晶化稳定性的超稳定金属玻璃,其结构更加均匀,长程范围更加无序,而且在晶化过程中也表现出更高的稳定性和不同的相析出。该结果克服了以往超稳定玻璃只能在高温衬底上制备的限制,不仅在实际应用上具有重要意义,而且突出了表面动力学对于超稳定玻璃形成的关键作用,同时说明其在低温下远比预期的要快。本文的研究结果深化了我们对玻璃中重要的动力学现象,比如玻色峰、β弛豫、结构弛豫和记忆效应、以及表面动力学这样一些关键问题的理解,也为甄别众多的理论模型提供了重要依据。玻璃态存在远比我们想象丰富的动力学行为,对其深入探索将为认识玻璃本质、优化材料制备和性能提供新的思路。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O469
【图文】：

Zr基合金,玻璃态,铸锭,表面

金属玻璃态弛豫动力学研究体快速冷却而冻结形成，所以其表面往往属光泽，而且具有原子级光滑度。图 1.1 是合金铸锭，我们在电弧炉中将其熔化，然后却。由于表面冷却最快，其形成玻璃态，看起样，能够很清晰地反射成像。如此光滑又耐大有用途。比如，在针头或者手术刀刀口喷涂从而降低痛感[44,45]。由于没有固定的周期结点，加之在使用过程中发生表面去合金化，属玻璃在过冷液相区优异的可加工性能，利于其催化性能的进一步提高[47]。

金属玻璃,退火过程,微观结构,非均匀

辐射发现金属玻璃中存在 25%左右体积分数的滞弹性变形区[79]。2011 年，柳延辉博士和陈明伟教授[80]，以及 Samwer 教授研究组采用动态原子力探针[81]，直接证实了这样一种黏弹性区的存在。2016 年，上海交通大学朱凡博士和陈明伟教授采用具有原子级分辨率的扫描透射电子显微镜直接观察到金属玻璃结构的不均匀性[82,83]，而在退火过程中，其结构趋向于均匀化转变[82]。如图 1.2，铸态样品的微观结构表现出明显的不均匀性，随着退火，其结构变得越来越均匀。经过这些努力和发现，金属玻璃中“类液体区+弹性基底”这样一幅微观结构图像被广泛接受。(a) (b)(c)(d) (e) (f)

液体体积,变化关系,动力学,高温液体

第1 章绪论璃形成体中的典型动力学现象体过冷和玻璃的形成是对于几百万年前的黑曜石还是只有几十年历史的金属玻璃，径都是高温液体的快速冷却。玻璃的形成与液体的过冷和动力模式耦合理论（Mode-CouplingTheory，MCT）很好地刻画了的动力学行为[84,85]。当体系的温度降低到 Tm以下时，任意单受到其周围邻居粒子的阻碍，其运动依赖于相邻的粒子移动，又受其自身邻居的影响，从而形成动力学上的关联几何阻错，cageeffect）。这种效应导致体系的动力学变缓。MCT 预测过程分为两步，并被实验[86,87]和计算机模拟[88]证实。

【参考文献】